推電子：彎箭頭

反應的語法

到現在為止你已經見過這些角色：親核試劑富含電子，會去尋找正電荷；親電試劑缺電子，想要電子；而一個酸鹼反應，說穿了就是一對電子伸出去抓住一個質子。你還沒見過的，是把這一切串成一個連貫故事的那套記號。這套記號就是彎箭頭，它是有機化學裡最重要的一項記帳工具。在酸鹼化學這片平靜水域裡把它練熟，今後每一章的反應機理都會變成你能讀懂的句子。

整個想法一句話就能說清：一支彎箭頭表示一對電子從一個「源」流向一個「匯」。箭尾恰好畫在電子出發的地方——一對孤對電子上，或一根鍵上。箭頭恰好指向電子落腳的地方——指到某個原子上，或指到兩個原子之間去形成一根新鍵。「源」指富電子處（一對孤對電子、一個 pi 鍵、一個負電荷）；「匯」指缺電子處（一個帶正電的原子、一根極性鍵的遠端、一個空軌道）。把每支箭頭都讀成一句短話：「這對電子，去那裡。」

兩種箭頭：滿頭與魚鉤

箭頭有兩種形狀，而形狀告訴你有幾個電子在動。滿頭箭頭——最普通的那種，畫著一個完整的箭頭尖——一次移動「一對」電子。它是你今後要學的絕大多數反應的主力：酸鹼質子轉移、親核進攻、消除反應，幾乎全部都是。每當某一步裡有電荷出現或消失，幹活的就是這種雙電子箭頭。

另一種形狀是魚鉤箭頭，只畫「半個」箭頭尖——像一隻沒有倒刺的鉤子。它移動「單個」電子。你只在自由基化學裡需要它：鍵被對半劈開，每塊碎片各自帶走一個未成對電子，變成一個自由基。因為追蹤的是單個電子，所以極性反應一支滿頭箭頭能辦的事，自由基反應要用兩支魚鉤。形狀是一種承諾：滿頭說「一對電子結伴同行」，半頭說「這兩個電子馬上就要各奔東西」。

full-headed arrow  ⇀⇀  moves 2 electrons (a pair)   -- polar reactions
fishhook arrow     ⇀    moves 1 electron (single)    -- radical reactions

rule of thumb: charges appear  ->  use full arrows
               radicals appear ->  use fishhooks

兩種箭頭尖，對應兩種電子數。本課程裡幾乎每個反應都用滿頭的雙電子箭頭；魚鉤留給自由基。

斷鍵的兩種方式：異裂與均裂

為什麼要分兩種箭頭？因為一根鍵——一對共用電子——可以以兩種根本不同的方式斷開，這正是斷鍵的兩半。在「異裂」（不均勻地裂開）中，兩個電子一起離開，都跑到兩個原子中的一個那裡去。那個原子帶上負電；被留下、被奪走電子對的那個，則帶上正電。這是滿頭彎箭頭、離子、以及極性反應的世界——是酸鹼和親核-親電化學的家常便飯。把 C-Br 異裂斷開，你就能得到一個帶正電的碳正離子，外加一個把電子對帶走的溴離子。

在「均裂」（均勻地裂開）中，共用電子對被公平地分開：每個原子各得一個電子。不生成離子；相反，每塊碎片各帶一個未成對電子離開，變成一個中性的自由基。這是魚鉤的世界。均裂通常需要熱或紫外光來提供能量，而且往往發生在像 Cl-Cl 或 C-H 這樣的非極性鍵上——那裡沒有哪個原子貪到能把兩個電子都拿走。所以箭頭的選擇並不是隨意的裝飾：一支滿頭箭頭在紙面上「就是」異裂，一對魚鉤在紙面上「就是」均裂。這套記號映照著背後的物理。

讀懂並畫出一個機理步驟

我們來走一步你其實已經懂了一半的真實步驟：最簡單的質子轉移——氫氧根從一個分子上搶走一個質子。讓氫氧根（HO，帶三對孤對電子和一個負電荷）遇上某分子 H-A 上一個酸性的 H。兩支箭頭就講完整個故事。箭頭一：氫氧根氧上的一對孤對電子伸向那個質子——箭尾在孤對電子上，箭頭在 H 上。箭頭二：原來 H-A 鍵的那對電子退回到 A 身上——箭尾在 H-A 鍵上，箭頭指向 A。質子被交了出去；A 帶著那對電子離開，變成一個負離子。這就是用母語寫出來的酸鹼化學。

找「源」。找出那個發起進攻的富電子位點——一對孤對電子、一個負電荷，或一個 pi 鍵。把箭尾「精確」地放在那裡，放在電子上，不是放在原子上。
找「匯」。找出那個缺電子的目標——一個質子、一個帶正電的原子，或一根極性鍵裡帶部分正電的那一端。箭頭就指向那裡。
騰位子。如果形成新鍵會把某個原子塞到超過八隅體，就必須同時用第二支箭頭斷掉一根舊鍵——它的電子落到離去原子上。電子進、電子出，在同一口氣裡完成。
對平電荷。把每個得失了電子的原子的形式電荷重新數一遍。總電荷在反應前後必須相等——箭頭只是重新分配電子，絕不憑空生出或銷毀電子。

人人都會犯的錯（以及怎麼發現它們）

幾乎每個畫錯的機理，都栽在少數幾條誠實的檢查上。箭頭畫反：學生常把箭頭從親電試劑指向親核試劑，好像是正電位點伸出手來。它從來不會——電子永遠從富餘的「源」流向貧乏的「匯」，所以箭尾該落在富電子的那一方。箭尾起在正電荷上：箭尾必須落在電子上，而一個正號標記的正是「缺」電子的地方，所以箭頭絕不能從那裡起步。還有那條頭號大忌——箭頭拖著原子到處跑。如果你的箭頭看起來是把一個 H 整個兒從紙面這頭搬到那頭，而不是追蹤它的電子，那你寫的就是一個虛構故事。

還有兩道值得常備的關卡。第一，任何第二週期原子（C、N、O、F）都絕不能超過八個電子——如果形成一根鍵會讓碳有五根鍵，那就「必須」同時有一支箭頭去斷掉一根舊鍵。這正是為什麼從背面發起的 SN2 進攻會在親核試劑到來的同一步裡把離去基團踢出去：碳一次只能拿住四根鍵。第二，數一數箭頭兩側的總電荷；如果它變了，說明你不合法地多加或丟失了電子。這兩道檢查——八隅體和電荷守恆——能在大多數錯誤蔓延之前就把它們逮住。

對這整套工具，請保留一份誠實的眼光。彎箭頭是一個模型、一種記帳語言——不是一部記錄電子每一瞬間究竟在哪兒的電影。真實的電子是瀰散開的量子波，而一個協同步驟是一下子同時發生的，並不是一串乾淨俐落、彼此分開的箭頭。但這個模型好得驚人：只要箭頭畫對，你幾乎總能預測出正確的產物、正確的電荷、正確的立體化學。這就是為什麼這套看似簡單的記號，是今後每一章的脊梁。