共價與層狀結構:鑽石、閃鋅礦、石墨

當鍵有了方向:純堆積的終點

前四篇一再講同一個故事:當鍵不在乎方向時,幾何獲勝。金屬鍵與離子鍵朝每個方向拉得一樣用力,所以原子表現得像帶黏性的球,堆得跟球所能允許的一樣緊——最密堆積 0.74、體心立方 0.68——或者在離子結構裡,像窩進其他球孔洞裡的球,由半徑比與鮑林規則來裁判。這一篇,正是那個故事斷裂的地方。一個共價鍵是沿著兩顆原子之間某條特定連線共享的一對特定電子,所以它非常在乎鄰居落在哪個方向。

這個方向性是有牙齒的。碳有四個價電子,為了滿足八隅體規則,想要四對共享電子——而量子力學把這四個鍵(sp3 混成)安排成指向一個四面體的四個角、彼此相隔 109.5 度。所以一顆碳原子並不想要塞得下多少鄰居就要多少;它想要的恰好是四個,而且恰好在那些角度上。這就是鍵的方向性,它把整個最佳化翻轉過來。對共價元素甚至有個簡潔的經驗法則:週期表第 N 族的原子形成 8 減 N 個鍵,所以碳與矽(第 14 族)各形成四個。配位數現在是靠數電子決定的,不是靠數塞得下幾顆球。

仔細看這個反轉,因為它把前四篇建立起來的直覺整個掀翻。在最密堆積金屬裡,鄰居越多能量越低,所以原子擠到配位數 12。在共價固體裡則相反:第五個鄰居沒有鍵可以提供,只會礙事,所以晶體刻意保持開放、半空。之前替金屬服務得那麼好的硬球堆積模型,在這裡根本用不上——鄰居的數目由化學(可用的電子)支配,而不是由幾何(可用的空間)支配。

鑽石立方:偽裝成面心立方的開放結構

碳就是這樣把那些四面體砌進晶體裡的。取你已經熟悉的面心立方排列,然後在每顆原子上掛一顆相同的碳,沿體對角線平移四分之一——也就是向量 (1/4, 1/4, 1/4)。等價地,而且用上一階的話更好記:把一個面心立方陣列的四面體孔洞恰好填一半,填入更多相同的原子。無論哪種說法,你都得到鑽石立方結構,而每一顆原子——不管在面心立方位置上還是在孔洞裡——最後都與四個鄰居以完美的四面體角相連。數一數內容,傳統立方晶胞裝了 8 顆原子:面心立方常見的 4 顆,加上坐在半數四面體孔洞裡的 4 顆。

現在,所有那些方向性的講究得到了回報:鑽石結構空得驚人。它的堆積因數只有 0.34——球僅僅填滿約三分之一的空間,還不到最密堆積 0.74 的一半。然而鑽石是已知最硬的天然材料。這裡有個值得帶走的誠實教訓:硬度與剛性來自鍵本身的強度與剛硬,而不是來自原子堆得多緊。一個由極強、角度鎖死的鍵構成的鬆散晶格,勝過一堆又軟又會滑動的緊密堆積。矽、鍺與灰錫採用的正是這同一種開放結構——這也是為什麼鑽石立方晶格悄悄地撐起整個半導體工業。

THE TETRAHEDRAL (sp3) FAMILY:  coordination 4,  packing factor ~0.34

  structure      lattice + motif           stacking   examples
  ------------   -----------------------   --------   -------------------
  diamond cubic  FCC + 2 identical atoms   ABCABC     C, Si, Ge, grey Sn
  zinc-blende    FCC + 2 DIFFERENT atoms   ABCABC     GaAs, ZnS, CdTe
  wurtzite       HCP + 2 different atoms   ABAB       GaN, ZnO, w-ZnS

  all three: each atom bonds to 4 neighbours at 109.5 degrees
  contrast:  close-packed metals reach coordination 12, packing 0.74
             diamond fills only 0.34 of space -- directional bonds
             beat dense packing

一個四面體家族,三名成員。鑽石在 ABCABC 堆疊上用單一種原子;閃鋅礦在同樣的堆疊上換入第二種原子;纖鋅礦則是 ABAB(六方)的表親。三者都保持配位數 4 與開放的 0.34 堆積。

四面體裡放兩種原子:閃鋅礦與纖鋅礦

如果那兩個互相貫穿的次晶格不是同一種元素呢?把面心立方位置塗成一種元素、四面體孔洞裡的原子塗成另一種,鑽石立方就變成閃鋅礦(閃鋅礦礦物)結構。想像一個由硫原子構成的面心立方陣列,鋅填進半數的四面體孔洞:每顆鋅被四顆硫以四面體方式包圍、每顆硫也被四顆鋅包圍,配位數 4 對 4。這是化合物半導體的母結構——砷化鎵(GaAs)、碲化鎘,以及大多數用來做 LED、雷射二極體與太陽能電池的 III-V 族與 II-VI 族材料。

閃鋅礦是把鑽石砌在層的 ABCABC(立方)堆疊上。改把相同的四面體砌在 ABAB(六方)堆疊上,你就得到纖鋅礦——四面體在局部上一模一樣,但長程堆疊是兩層節拍,而非三層節拍。所以閃鋅礦之於纖鋅礦,恰如面心立方之於六方最密堆積:一樣的鄰居、一樣的鍵、不同的堆疊週期。這就是第一篇的多型念頭披上化學的外衣。氧化鋅與氮化鎵(藍光 LED 材料)採用纖鋅礦;硫化鋅則平衡得如此均勻,以致展現真正的多型現象,在兩者之間翻轉——而碳化矽是箇中冠軍,有數百種堆疊變體。

石墨:強悍的層片、孱弱的接縫

碳還有第二套把戲。它可以不把四個電子全花在四個四面體鍵上,而是把三個放進 120 度的強面內鍵(sp2 混成)、留下第四個到處遊走。那三個鍵鋪成一張平坦的六角蜂巢——單獨一張這樣的層片就是石墨烯——而把這些層片以 ABAB 序列堆疊,就給出石墨結構。在一張層片之內,碳碳鍵是全化學裡最強的鍵之一,比鑽石的還更短、更硬。然而在層片與層片之間,根本沒有任何共價鍵。

把層片維繫在一起的,只有微弱的凡得瓦力——所有原子之間那股淡淡的普遍黏性——它讓層與層相隔足足 0.335 奈米,是面內鍵長 0.142 奈米的兩倍多。這種偏斜的架構——在兩個方向強如鋼鐵、在第三個方向弱如蛛絲——正是結構異向性的教科書案例。它解釋了你對石墨所知的一切:它沿著層片極善於導電導熱、跨越層片卻很差,而且它會劈裂、會塗抹,因為層片幾乎不費力地彼此滑動。那種滑動正是石墨作為固體潤滑劑的原因,也是鉛筆會留下痕跡的原因——你是在把一疊疊層片剪下來。

同一種元素,兩個世界:同素異形與由晶胞算密度

退一步驚嘆一下:鑽石與石墨都是純碳。同一種原子、同一種化學——然而一個是我們擁有最硬、最透明、電絕緣的固體,另一個卻是又軟、又黑、又油滑、還會導電。它們之間的每一項差別,都住在原子的排列裡,別無其他。這就是多形,而在單一元素裡稱為同素異形;在兩種這樣的形式之間往返,就是一次多形轉變。一個安靜的驚喜:在常溫常壓下,穩定的形式其實是石墨,不是鑽石——鑽石只是介穩,被強到無法在任何人類時間尺度上重排的鍵給動力學地困住了。「鑽石恆久遠」其實是在講一個慢得驚人的轉變。

而且光是結構就定死了密度,完全就像第一篇那樣。把鑽石晶胞餵進同一道食譜——理論密度等於一個晶胞裡的質量除以晶胞的體積——它就不偏不倚落在現實上,如下面的步驟所示。更深的重點在於對比:對石墨跑同樣的計算,你會得到約 2.26 克/立方公分,比鑽石的 3.51 大約輕三分之一,而沒有動到任何一顆原子。這整整 35% 的密度落差,純粹是由那開放、間隙寬大的層狀堆疊買來的。是結構,而且只有結構,寫下了這個數字。

數出每晶胞的原子數。鑽石立方有 n = 8(4 顆面心立方原子加上半數四面體孔洞裡的 4 顆)。
一個晶胞的質量 = n times 原子質量 / 亞佛加厥數 = (8 times 12.01 克/莫耳) / (6.022 times 10^23 每莫耳) = 1.60 times 10^-22 克。
由邊長 a = 3.567 埃 = 3.567 times 10^-8 公分算出晶胞體積,故 V = a^3 = 4.54 times 10^-23 立方公分。
相除:1.60 times 10^-22 克 / 4.54 times 10^-23 立方公分 = 3.52 克/立方公分——與鑽石實測的 3.51 幾乎完全吻合。