兩種大小的球:一個把洞填起來的堆積
本階前幾篇把金屬當成一堆相同的球。離子晶體正是往上的下一步:現在有兩種球,一大一小,帶著相反的電荷。好消息是,離子鍵在此處要緊的那一面與金屬鍵相似——它沒有方向性。一個離子的靜電吸引朝每個方向拉得一樣用力,所以再一次,是幾何、而非化學,決定了排列方式。唯一新加入的成分是大小的差別。食譜於是自己寫好了:大的離子(通常是陰離子)搭起一個密堆積、或近乎密堆積的骨架,而小的離子(通常是陽離子)則塞進它們之間留下的間隙洞裡。
填哪個洞?這正是第 3 篇回答過的問題。半徑比 r_陽離子 / r_陰離子 決定一個陽離子能摟住幾個鄰居:0.225 到 0.414 的值配四面體洞(4 個鄰居),0.414 到 0.732 配八面體洞(6 個鄰居),0.732 到 1.0 配立方位(8 個鄰居)。接著鮑林規則把化學疊在上頭:局部電荷必須平衡,而相鄰的多面體偏好共用頂點,而非共用邊或面。把幾何與靜電放在一起,區區幾種排列就涵蓋了大多數的簡單離子固體。
岩鹽(NaCl):每個八面體洞都放一個陽離子
從所有離子結構中最常見的一種開始。取一個大的 Cl- 陰離子的面心立方陣列,把一個 Na+ 丟進它的每一個八面體洞。第 3 篇數過每個面心立方原子恰好對應一個八面體洞,所以把它們全填滿,就免費交到你手上 1:1 的化學計量 NaCl。配位是 6:6——每個 Na+ 接觸 6 個 Cl-,每個 Cl- 也接觸 6 個 Na+。核對一下大小:r(Na+) = 1.02 埃、r(Cl-) = 1.81 埃,半徑比是 1.02 / 1.81 = 0.56,不偏不倚落在 0.414 到 0.732 的八面體區間。規則與現實一致。
還有一個同樣誠實的第二種圖像:岩鹽不過是兩個互相貫穿的面心立方晶格,一個屬於 Na+、一個屬於 Cl-,彼此錯開半個立方邊長。先數好晶胞內容,方便稍後算密度:4 個 Cl-(面心立方位置)與 4 個 Na+(12 個邊洞 times 1/4 加上 1 個體心洞),所以每個單位晶胞有 Z = 4 個化學式單位。岩鹽結構的真實成員蜂擁而來——KCl 與大多數鹼金屬鹵化物、氧化物 MgO、CaO、FeO 與 NiO、像 PbS 這樣的硫化物,甚至像 TiN 這樣的氮化物。任何半徑比落在中段的 1:1 化合物,往往都會落在這裡。
氯化銫(CsCl):當陽離子長得太大
現在把陽離子撐大。當半徑比爬過 0.732,六個鄰居就不再服貼地裹住陽離子,它偏好八個。氯化銫登場。陰離子此刻坐在一個簡單立方陣列上,而一個陽離子落進每個立方體的正中央,一口氣接觸全部 8 個角上的陰離子:配位躍升為 8:8。對氯化銫而言,半徑比約為 1.70 / 1.81 = 0.94,穩穩落在 0.732 到 1.0 的立方區間內。晶胞很小——Z = 1 個化學式單位(8 個角 times 1/8 得到 1 個 Cl,加上中央 1 個 Cs)。
氯化銫結構是大陽離子鹵化物 CsCl、CsBr 與 CsI、氯化銨 NH4Cl,以及許多有序金屬間化合物(如 β-黃銅 CuZn 與 NiAl)的選擇——在後者裡,「陰離子」與「陽離子」放鬆成單純的「兩種原子」。它乾淨俐落地示範了單一個數字——半徑比——如何能在陽離子一長到想要更多同伴的那一刻,把整個結構從 6:6 翻成 8:8。
螢石(CaF2):把每個四面體洞都填滿
如果化學不是 1:1 呢?取 CaF2,陰離子是陽離子的兩倍。這次搭一個 Ca2+ 陽離子的面心立方陣列,把一個 F- 丟進每一個四面體洞。第 3 篇數過每個面心立方原子恰好對應兩個四面體洞,所以把它們全填滿,每個 Ca2+ 就配到 2 個 F-——AB2 這道化學式直接從幾何裡掉出來,不必記帳。配位是不對等的,因為化學就不對等:每個 Ca2+ 被 8 個 F- 環繞,而每個 F- 只坐在 4 個 Ca2+ 之間,給出 8:4。
數一數晶胞得到 Z = 4 個化學式單位(面心立方骨架上 4 個 Ca2+,加上 8 個四面體洞裡的 8 個 F-)。螢石結構收容了 CaF2 本身、核燃料氧化物 UO2 與 ThO2、二氧化鈰 CeO2,以及立方(穩定化)氧化鋯 ZrO2。把角色對調——把陰離子放在面心立方骨架上,陽離子放進所有四面體洞——你就得到鹼金屬氧化物 Li2O、Na2O 與 K2O 的反螢石結構,這是小陽離子以 2:1 多過大陰離子的少見情形。螢石甚至有一手後面各階會喜歡的把戲:它不在乎少了幾個陰離子,所以 UO2 與摻雜的氧化鋯能容忍氧空位、並靠著它們傳導離子——一整個缺陷與離子導體的故事,就蓋在這一副骨架上。
鈣鈦礦(ABO3):功能材料的主力
四者中最豐富的一個,混合了兩種非常不同的陽離子。鈣鈦礦結構,原型 CaTiO3,最好先從八面體看起。每個小而高電荷的 B 陽離子(Ti4+)關在一個 6 氧的八面體籠裡,而這些 BO6 八面體沿三個方向頂點對頂點地相接,構成一個開放、如籠般的三維骨架。在八個八面體之間寬敞的空腔裡,落進一個大的 A 陽離子(Ca2+),配位滿滿 12 個氧。所以配位是 A:12、B:6,而晶胞含 Z = 1 個化學式單位——立方角上 1 個 A、體心 1 個 B、面心 3 個 O。
那種頂點共用絕非偶然——它正是鮑林第三規則的可見化身。若共用八面體的面或邊,會把高電荷的 Ti4+ 陽離子拖得危險地靠近、使晶體失穩,所以結構只共用頂點,把它們盡量分得遠遠的。理想立方到底能不能撐住,由哥德施密特容忍因子 t = (r_A + r_O) / (sqrt(2) times (r_B + r_O)) 來判斷。當 t 接近 1,結構維持立方;當 t 偏離,剛硬的八面體就傾斜、晶胞就扭曲以吸收那份不合。
而那些微小的扭曲,正是魔法所在。在鈦酸鋇 BaTiO3 裡,Ti4+ 從八面體中心偏移一絲,造出一個永久電偶極——這就是鐵電性,並在晶體冷卻時透過一次位移型相變被開啟。同一副骨架,靠著調換坐在 A 與 B 位的離子來調音,就給了我們鐵電體、壓電體、具超大磁阻的材料、高溫超導的銅氧化物,以及最新太陽能電池的鹵化物鈣鈦礦。鈣鈦礦是結構-性質關係的教科書範例:留住骨架、換掉住客,一整份功能菜單就跟著上桌。
把它變現:密度與結構型的地圖
STRUCTURE PROTOTYPE BUILT AS COORD. Z
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Rock salt NaCl FCC anions, cation in EVERY 6 : 6 4
octahedral hole
CsCl CsCl simple-cubic anions, cation at 8 : 8 1
the cube centre (NOT bcc!)
Fluorite CaF2 FCC cations, anion in EVERY 8 : 4 4
tetrahedral hole
Perovskite CaTiO3 corner-sharing BO6 octahedra, A:12 B:6 1
big A cation in the cavity
Z = formula units per unit cell一旦你知道結構型,你就知道 Z 與晶胞邊長,於是密度只靠純算術就掉出來——就是第 1 篇的理論密度把戲,現在用在雙原子化合物上。唯一的轉折是,「每晶胞質量」現在要把兩種離子都算進去。看它在 NaCl 上運作。
- 從結構型讀出 Z:岩鹽每晶胞有 Z = 4 個 NaCl 化學式單位。
- 把化學式質量加起來:22.99(Na)+ 35.45(Cl)= 58.44 克/莫耳。每晶胞質量 = 4 times 58.44 / (6.022 times 10^23) = 3.88 times 10^-22 克。
- 由 a = 5.64 埃 = 5.64 times 10^-8 公分算出晶胞體積,故 V = a^3 = 1.79 times 10^-22 立方公分。
- 相除:3.88 times 10^-22 克 / 1.79 times 10^-22 立方公分 = 2.16 克/立方公分——正中食鹽實測的 2.17 克/立方公分。
這四個原型,再加上幾個——尖晶石 AB2O4,它把陽離子分裝進四面體與八面體洞的混合;還有等在第 5 篇的閃鋅礦與纖鋅礦——就把成千上萬種化合物歸進區區幾個結構型家族。但要誠實面對一路帶我們到此的半徑比規則:它是粗略的指引,不是定律。它只在約三分之二的情況預測對配位。真實的離子不是硬球、真實的鍵從不純粹是離子性的,而極化與共價成分會悄悄扳動結果——這正是第 5 篇的共價鑽石與閃鋅礦結構需要自己一套處理的原因。而且「一種化合物一種結構」本身就是簡化:許多物質是多形體,會隨溫度或壓力透過一次多形轉變換掉結構型——光是氧化鋯,從室溫到熔點的路上就走過其中三種。