最密堆積晶體裡的空房間
第一、二篇留給你一幅乾淨的圖像：把最密堆積層疊成 ABCABC 或 ABAB，一模一樣的硬球便填滿了全部空間的 74%——堆積因數為 0.74、配位數 12，那是單一球徑所能達到的最緊密。但把這個數字反過來讀。如果 74% 是實心的，那麼 26% 就是空的，而這空掉的四分之一不會消失。它不像海綿裡的空氣那樣稀薄地攤在整個晶體裡；它被收攏成一個個小小的、規律重複的口袋，坐落在球與球之間固定的位置上。這些口袋就是間隙位置，而本篇要講的完全是它們。
再把第一篇那座雜貨店的橘子金字塔想像一次。低頭往最上層看，你會看到兩種凹窩：一種淺的，一顆橘子安坐在下方三顆的臂彎裡；一種較深的溝道，這一層的空隙恰好對上下一層的空隙。塞進第一種凹窩的彈珠會碰到四顆橘子；掉進第二種的則碰到六顆。這兩種凹窩，在整疊裡重複出現，就是最密堆積晶體僅有的兩種孔洞形狀——而它們原來正是幾乎每一種化合物賴以搭建的地皮。
最後這一點，正是為何這些孔洞值得整整一篇而非一個註腳。在離子固體裡，大的離子幾乎總是負責最密堆積，而小的離子只是搬進它們之間的孔洞。所以岩鹽、螢石、尖晶石——第四、五篇的整座結構動物園——不過是在回答這兩個問題：哪些孔洞被填了？填了幾個？在替那些結構取名之前，我們得把孔洞摸得滾瓜爛熟：它們的形狀、數目，以及確切的大小。
兩種孔洞形狀，以及如何數它們
這兩種凹窩有正式的名字。淺的那種——一顆球安坐在三顆的臂彎裡、再由上一層的第四顆蓋上——是四面體孔洞：四顆球圍著它，球心落在一個四面體的四個角上，所以坐在那裡的客人配位數為 4。較深的那種——由三顆朝上的球所成的三角形，對上三顆朝下的球所成的三角形——是八面體孔洞：六顆球，球心落在一個八面體的角上，配位數 6。最密堆積金屬裡的每一個空隙，都是這兩者之一，別無其他。
現在來數它們，因為這個數目決定了下游的一切。最密堆積陣列裡每 N 顆球，恰有 N 個八面體孔洞與 2N 個四面體孔洞——四面體的多一倍，這也吻合直覺：較小、較淺的凹窩比較容易湊出來。把它釘在你已經熟悉的面心立方晶胞上：它含 4 個原子，所以含 4 個八面體孔洞與 8 個四面體孔洞。八面體孔洞位在立方體的體心，以及 12 條稜邊各自的中點（12 條稜邊每條四分共用，12/4 = 3，加上體心那一個 = 4）。四面體孔洞則位在八個 (1/4, 1/4, 1/4) 型的點上，立方體的每個角落卦限裡各藏一個。
這一小段算術，暗地裡正是即將登場的每一種離子結構的預告。取一個陰離子的面心立方陣列，把全部 4 個八面體孔洞都填上陽離子：你得到 4 對 4 的比例，化學式 MX——那就是岩鹽。改為只填一半、也就是 8 個四面體孔洞中的 4 個：仍是 4 對 4、還是 MX，但陽離子現在是 4 配位——那就是閃鋅礦。把全部 8 個四面體孔洞都填上：8 對 4、化學式 MX2——那就是螢石。同一副最密堆積骨架、三條不同的佔位規則、三個著名結構。把這個念頭記著；它是第四篇的骨幹。
孔洞有多大？0.225 與 0.414 從何而來
孔洞不只是個位置；它有一個明確的大小——你能塞進去、直到恰好碰到四壁的那顆最大球的半徑。對半徑為 R 的球來說，這個大小是四面體孔洞 r = 0.225 R、八面體孔洞 r = 0.414 R。八面體孔洞比較寬敞，這也合理：六顆球圍出的空隙比四顆球的大。這兩個數字生來就小——最密堆積陣列是緊繃的，它剩下的房間都很侷促。
八面體那個數值值得推導一次，因為它只是乾淨的一行。在面心立方裡，球沿著面對角線相觸，所以 4R = a 乘 sqrt(2)，得 R = a / (2 乘 sqrt(2))。位在立方體中心的八面體孔洞，距六個面心原子各為 a/2，所以 R + r = a/2。相減：r = a/2 - a/(2 乘 sqrt(2)) = (a/2)(1 - 1/sqrt(2))。除以 R，晶胞邊長消掉：r/R = sqrt(2) - 1 = 0.414。四面體那個情形依樣畫葫蘆，落在 r/R = sqrt(6)/2 - 1 = 0.225。
半徑比規則
現在把問題反過來問。別再問孔洞多大，改問：給定一個半徑 r+ 的小陽離子與一個半徑 r- 的大陰離子，陽離子想住進哪個孔洞？靜電作用在兩個方向上各給一股拉力。陽離子藉由碰到愈多陰離子來降低能量，所以它想要高配位數。但那些陰離子必須真的碰到它——在過大的孔洞裡鬆動晃盪的陽離子，等於讓陰離子鄰居漂遠，那要付出能量代價。於是陽離子安頓在它能填得剛剛好、又不會晃動的最大孔洞裡。把 r+/r- 拿去跟我們剛推導的孔洞大小相比，就告訴你那是哪個孔洞。這就是半徑比規則。
- 分辨出較小的離子（通常是陽離子）與較大的離子（通常是陰離子），查出它們的離子半徑——但要用你所預期配位下標定的半徑，因為一個離子表列的半徑會隨配位數升高而變大。
- 算出比值 r+/r-，一個介於 0 與 1 之間的數字。
- 對照落在哪一段：0.225 到 0.414 表示四面體孔洞（配位 4）；0.414 到 0.732 表示八面體（配位 6）；0.732 到 1.000 表示立方孔洞（配位 8）。
- 那個配位數預測了陽離子佔據哪個孔洞，並暗示了整個結構型。接著拿它去對照真實晶體——而任何落在臨界值附近的比值，都要當成擲硬幣，而非定論。
RADIUS-RATIO RULE r+ / r- -> hole shape, coordination number
r+/r- range cation sits in neighbours example
--------------- ----------------- ---------- -------------
0.155 - 0.225 triangular hole 3 (uncommon)
0.225 - 0.414 TETRAHEDRAL hole 4 Zn in ZnS
0.414 - 0.732 OCTAHEDRAL hole 6 Na in NaCl
0.732 - 1.000 cubic hole 8 Cs in CsCl
1.000 same-size site 12 metals (CCP/HCP)
the two key boundaries ARE the hole sizes in a close-packed array:
tetrahedral hole r/R = sqrt(6)/2 - 1 = 0.225
octahedral hole r/R = sqrt(2) - 1 = 0.414
來算一個真實的例子。食鹽裡的離子是 Na+，r+ = 1.02 埃（其 6 配位半徑），與 Cl-，r- = 1.81 埃。比值為 1.02 / 1.81 = 0.56，正正落在 0.414 到 0.732 那一段，所以規則預測是配位 6 的八面體孔洞。而這完全正確：在岩鹽結構裡，每個 Na+ 都坐在 Cl- 面心立方陣列的八面體孔洞中，碰到六個氯——正是第四篇開場的那個結構。一個比值、一次查表，你就預測出了一個晶體。
鮑林規則：半徑比的長大版
半徑比這個想法，其實只是鮑林（Linus Pauling）在 1920 年代為理解離子晶體所提煉出的五條經驗準則中的第一條——鮑林規則。第一條，配位原理，正是我們一直在做的事：每個陽離子周圍會形成一個由陰離子構成的配位多面體；陽離子與陰離子的距離是兩者半徑之和；而那個多面體的角數——也就是配位數——由半徑比決定。上一節的一切，都是喬裝過的鮑林第一規則。
第二條，靜電價原理，是那位強而有力的搭檔，值得隨身帶著。把一個鍵的強度定義為 s = z / CN，也就是陽離子的電荷除以它的配位數。規則說，抵達某個陰離子的所有鍵的強度加起來，應等於那個陰離子自身的電荷——逐一離子檢查的局部電中性。拿 NaCl 試試：鈉是 +1、配位 6，所以每個 Na-Cl 鍵的強度是 1/6；每個 Cl- 被六個鈉碰到，而 6 乘 1/6 = 1，恰好是氯離子電荷的大小。它平衡了。這一道算術檢驗，對你所提出的任何結構，都是一個真正好用的合理性測試。
剩下三條快一些。第三條：多面體偏好共用頂角勝於共用稜邊、共用稜邊勝於共用面，因為共用一條稜或一個面，會把兩個中心陽離子拉得更近，而同號電荷相斥——所以共用稜與面會降低穩定度。第四條：電荷高、配位低的陽離子，尤其會避免共用多面體的元素。第五條，簡約規則：一個晶體傾向只用少數幾種真正不同的位置。不過要誠實——這些是有真實例外的經驗準則；現代對數千種氧化物的普查發現，第二條站得很穩，但第三到第五條相當常被打破。它們是推理一個結構的辦法，而不是它非遵守不可的法律。
這就是接下來兩篇所需的整套工具。手裡握著孔洞、配位數與半徑比，第四篇會走過經典的離子結構——NaCl 把八面體孔洞全填滿、螢石把四面體孔洞全填滿、氯化銫則乾脆拋開最密堆積、改採立方 8 配位，然後是鈣鈦礦與尖晶石。第五篇轉向共價固體——鑽石與閃鋅礦，那裡陽離子同樣佔了一半的四面體孔洞，但最終發號施令的是有方向性的共價鍵，而非球的堆積。而在每一個當中，第一步都相同：找出孔洞，看看誰搬了進去。