數一顆球的鄰居:配位數
在第一篇裡,我們把一層層最密堆積的橘子堆成兩座水果攤金字塔:ABCABC 給出面心立方(FCC)金屬,ABAB 給出六方最密堆積(HCP)金屬。那告訴了我們排列方式;現在我們需要能度量它的詞彙。第一個描述量,是你能對任何一顆原子問的最簡單問題:究竟有多少個最近鄰真正碰到它?這個計數就是配位數,也是每位材料人談起一個結構時最先報出的數字。
對任何一顆最密堆積的球來說,答案恰好是 12:六個鄰居在它自己那一層裡把它圍成一圈,三個嵌進上一層的凹窩裡,再有三個在下一層——六加三加三。這對兩種堆疊方式都成立。一顆面心立方原子與一顆六方最密堆積原子,配位數都是 12;ABC 對 AB 的差別只存在於第三層落在哪裡,那是一個較長程的區別,一顆球從它周遭那些相碰的鄰居身上是感覺不到的。在局部尺度上,面心立方與六方最密堆積是雙胞胎。
盒子填得多滿:原子堆積因數
第二個描述量問的是:原子究竟佔了多少空間。原子堆積因數(APF)就是一個單位晶胞內球的體積,除以晶胞本身的體積。要算它,我們倚靠硬球模型:我們假裝原子是半徑為 r 的剛性撞球,彼此剛好相碰,既不重疊也不擠壓。這是一種理想化——真實原子是沒有硬邊界的模糊電子雲——但它把幾何抓得出奇地好。
把面心立方當作範本走一遍。在一個面心立方晶胞裡,原子沿著面對角線相碰,而面對角線在一個正方形面上串起三顆原子,所以 4r = sqrt(2) a,因此 a = 2 sqrt(2) r。晶胞含有 4 顆原子(八個角 times 1/8 加上六個面 times 1/2)。於是 APF = 4 times (4/3)pi r^3 / a^3 = 4 times (4/3)pi r^3 / (2 sqrt(2) r)^3 = pi / (3 sqrt(2)) = 0.7405。半徑 r 完全消掉了——答案是純粹的幾何,不論銅、鋁還是金,都是同一個 0.74。即使是等大球最緊的堆積,也留下 26% 的空間是空的。
格格不入的那一個:體心立方
並非每種金屬都採取最密堆積。室溫下的鐵、鉻、鎢,以及所有鹼金屬,選的是體心立方(BCC)結構:立方體 8 個角上各一顆原子,加上正中央孤零零的一顆。體心立方斷然不是最密堆積——它裡頭沒有藏著任何一組最密堆積層——而它的數字道出了原委。中央那顆原子沿著體對角線伸向 8 個角落原子,所以它的配位數是 8,而不是 12。
至於堆積因數,相碰的條件變了。在體心立方裡,球沿著體對角線相吻,而體對角線長 sqrt(3) a、橫跨三顆原子(角、心、角),所以 4r = sqrt(3) a,a = 4r / sqrt(3)。晶胞只含 2 顆原子(八個角 times 1/8 加上一整顆中心)。於是 APF = 2 times (4/3)pi r^3 / a^3 = sqrt(3) pi / 8 = 0.6802。這比 0.74 鬆——一個體心立方金屬浪費掉約 32% 的體積,而非 26%。大自然為何要挑這個較寬敞的排列?因為硬球 APF 只是幾何,而一種金屬真正採取哪個結構,是由微妙的電子能量差異決定,不是單憑堆積。金屬鍵沒有方向性,所以好幾種排列在能量上很接近,微小的效應就足以扭轉勝負。
structure coordination APF atoms/cell spheres touch along --------------------------------------------------------------- FCC 12 0.74 4 face diagonal: 4r = sqrt(2) a HCP 12 0.74 2 in-plane edge: a = 2r BCC 8 0.68 2 body diagonal: 4r = sqrt(3) a
從晶胞內容物到密度
這裡,就是這些看似記帳的數字,回報你一份可以擺上磅秤秤重的紅利。只要你知道一個單位晶胞裡坐了幾顆原子、晶胞有多大,你就能從第一原理預測材料的理論密度——不需任何量測。這道配方是一條乾淨的公式:rho = n times M / (N_A times V_cell),其中 n 是每晶胞原子數,M 是莫耳質量,N_A 是亞佛加厥常數(每莫耳 6.022 times 10^23),V_cell 是晶胞體積。
- 數出 n,也就是每晶胞的原子數(或化學式單位數)——角落算 1/8,面算 1/2,邊算 1/4,而體心原子算完整的 1。
- 查出 M(以克每莫耳為單位的莫耳質量),並算出 V_cell——對立方晶胞來說就是 a^3,並把邊長換算成公分。
- 代入 rho = n times M / (N_A times V_cell),把每個長度都保持在公分,答案就會落在克每立方公分。
- 與量測密度比較——理論值總是略高一些,因為真實晶體帶著空位、差排與晶界,而這些是完美晶體公式所忽略的。
拿室溫的鐵來試試,它是體心立方。它的晶胞邊長 a = 2.866 angstrom = 2.866 times 10^-8 cm,所以 V_cell = a^3 = 2.354 times 10^-23 cm^3。以每晶胞 n = 2 顆原子、M = 55.85 g/mol 代入,rho = 2 times 55.85 / (6.022 times 10^23 times 2.354 times 10^-23) = 111.7 / 14.18 = 7.88 g/cm^3。手冊上 α 鐵的值是 7.87 g/cm^3——僅憑幾何與一張週期表,就吻合到三位數。(順手驗算:4r = sqrt(3) a 給出鐵的半徑約 1.24 angstrom,正是它已知的金屬半徑。)
相同原子,不同堆積:多形性
同一種物質可以結晶成不只一種結構,這現象叫作多形性(對純元素則稱同素異形)。碳是那個著名的例子——柔軟、層狀的石墨與堅硬、四面體的鑽石,是同樣的原子擺成兩種排列。鐵則靠溫度來變:它在 912 度以下是體心立方(稱為 α,或肥粒鐵),加熱越過那一點時轉變為面心立方(γ,或沃斯田鐵),而這個多形相變正是整個鋼鐵工業賴以立足的結構切換。
在這裡,堆積因數給出一個妙到違反直覺的預測。當鐵在 912 度加熱越過而從體心立方(APF 0.68)轉變為面心立方(APF 0.74)時,原子堆得更緊,所以金屬其實收縮了約 1%——這是一個罕見的例子:加熱一個固體反而讓它縮小。更緻密的最密堆積勝出,即便我們加了熱。這是一個好記的提醒:堆積因數不是無謂的算術,它預測了真實的體積變化,而煉鋼者必須繞著它來設計。
於是,一小組詞彙現在就能描述任何結構:配位數(有幾個相碰)、堆積因數(填得多滿),以及堆疊順序(最近鄰之外那個 ABCABC 對 ABAB 的次序)。當相同的層以許多不同的長程順序堆疊時,我們稱之為多型性——碳化矽出了名地擁有數百種多型,全都由相同的 SiC 雙原子層僅僅重新排序而成。把這些描述量帶著走:它們是第三篇間隙孔洞、以及第四、五篇那些有名字的離子與共價結構型所共用的語言。