一條微米長的線團如何變成晶體
第 1 篇教過你，熔體中一條自由的鏈是一團隨機線團，一顆軟趴趴的球，其大小由迴轉半徑來刻畫；第 2 篇教過你，立體規整的鏈——具備恰當立構規整度的等規或間規鏈——擁有乾淨的重複形狀，因此原則上能夠堆進晶格。現在把這兩件事湊在一起，你就撞上一個真正的謎題。一條分子量 100,000 g/mol 的尋常聚乙烯鏈約有 3,600 個乙烯單元；若拉直了，它會延伸約 1 微米，然而在熔體中它卻蜷成一顆只有數十奈米大的線團。若這種龐大而纏結的鏈要結晶，那晶體究竟長什麼樣子？最天真的猜測——鏈像一束火柴那樣完全伸直排好——基本上永遠不會自己發生。
答案在 1957 年前後被發現（凱勒、費雪與提爾各自獨立提出），令人驚訝。從稀溶液中結晶的聚乙烯，長成薄而平、菱形的單晶片，厚度僅約 10 nm（100 埃）——然而電子繞射顯示鏈軸筆直地貫穿那個薄薄的維度，與平坦的片面垂直。鏈的長度是片厚的一百倍，因此只剩一種可能的解答：鏈摺疊了。它橫越那約 10 nm 的厚度，在表面做一個髮夾般的急轉，再進入、再折返——一遍又一遍。這就是摺疊鏈片晶；單獨一條微米長的鏈會把自己反覆摺疊約一百次，就像一條消防水帶在甲板上來回盤疊，或一長條麵團被折進吐司模裡。
不過在片晶內部，是一個具備真正長程有序與正經單位晶胞的三維晶體——對聚乙烯而言是正交晶系，約 a = 7.4、b = 4.9、c = 2.53 埃，那個短短的 c 重複（一個全反式乙烯單元）沿著鏈延伸。留意這所逼出的鍵結不對稱：強的共價鍵沿著鏈延伸，筆直穿過片的薄維度，而只有微弱的凡得瓦鍵把相鄰的鏈側對側地維繫在一起。這正是高分子晶體為何柔軟、力學上異向、而且薄的原因。而這裡有個關鍵的動力學事實：片晶厚度由結晶溫度決定，而非由鏈長決定——結晶溫度越高，褶皺越長、片越厚；鏈長只決定一條鏈穿過幾片片晶。
半結晶的真實面貌：永遠不會百分之百
這裡有個把高分子和金屬、鹽類區隔開來的誠實標題：從熔體結晶的塊材高分子永遠不會完全結晶。它是半結晶的——結晶片晶與非晶區彼此緊密交錯的兩相結構。它為什麼不能乾脆把結晶做完？因為鏈又長又纏結。一條鏈穿過好幾片片晶以及它們之間的無序層；鏈端、支鏈與零星的無規缺陷被緊密晶格排斥出來，堆積成非晶物質。一條鏈離開一片片晶、穿過非晶層、再進入下一片，就是一條繫鏈分子——而正是這些繫鏈分子，跨過縫隙把晶體一片片縫在一起，賦予半結晶塑膠韌性，而非純晶體的脆性。
SEMICRYSTALLINE POLYMER ( chain = |, hairpin fold = __, ~ = amorphous )
ONE CHAIN-FOLDED LAMELLA (~10 nm thick) STACK of lamellae + amorphous
__ __ __ __ ||||||||| lamella (crystal)
/ \ / \ / \ / \ <- fold surface ~~~~~~~~~~~ amorphous layer
| | | | | | | | chain axis c runs ||||||||| lamella
| | | | | | | | THROUGH the thin ~~~o~~~~~~ o = tie molecule
\__/ \__/ \__/ \__/ dimension ||||||||| lamella
covalent bonds ALONG c (through the thickness); van der Waals ACROSS
-> the crystal is thin, soft, and highly anisotropic
A SPHERULITE = lamellae radiating from ONE nucleus, grown to impingement:
\ | / seen under CROSSED POLARIZERS
\ | / a dark MALTESE CROSS appears:
----( o )---- nucleus +---------+
/ | \ | \ / |
/ | \ | \ / |
(amorphous polymer trapped | / \ |
between the radiating ribs) | / \ |
+---------+由於它是兩個密度不同的相，你可以直接從塊材密度秤出高分子的結晶度。鏈在晶體中堆得更緊——更高的配位、最佳化的凡得瓦接觸——所以結晶聚乙烯（rho_c 約 1.00 g/cm^3）比非晶聚乙烯（rho_a 約 0.85 g/cm^3）更緻密。兩相的結晶度百分比來自一條簡單的混合律：結晶百分比 = [rho_c x (rho_s - rho_a)] / [rho_s x (rho_c - rho_a)] x 100。算一個例子：一塊實測密度 rho_s = 0.97 g/cm^3 的高密度聚乙烯，得到 [1.00 x (0.97 - 0.85)] / [0.97 x (1.00 - 0.85)] x 100 = 0.12 / 0.1455 x 100，約 82% 結晶。一塊 0.92 g/cm^3 的支化低密度聚乙烯則約為 51%——那些支鏈根本塞不進晶格，被流放到非晶相。示差掃描熱量法（熔化熱）與廣角X 光繞射（騎在寬闊非晶暈上的銳利布拉格峰）也以各自獨立的途徑給出相同的分率。
在往下走之前，先講一個誠實的但書：乾淨的兩相模型本身是一種簡化。真實情況裡還有第三個界面區域——剛性非晶相——那裡從褶皺表面伸出的鏈既非完全有序、也非完全能自由運動。這正是密度、熱量法與繞射鮮少能一致到最後一個百分點的原因：每一種方法都悄悄地把「結晶」定義得略有不同。所以結晶度百分比是一個確實有用、也夠可重現的數字，卻不是材料的基本常數——請務必連同你的量測方法一起報告。
球晶：輻射狀的片晶
在稀溶液裡你得到的是那些孤立的平坦片晶。但若從熔體結晶——這是工業上的常態——就會展開更戲劇性的事。晶體在某一點成核，片晶朝各個方向輻射狀向外生長，一邊生長一邊分枝、張開，直到掃出一個大致呈球形的聚集體，稱為球晶，大小從一微米到一毫米不等。在這些輻射狀的結晶肋骨之間，坐著推進中的晶體所排斥出來的非晶高分子。所以球晶本身又是一次兩相結構：結晶片晶充當輻射的輻條，非晶高分子填滿縫隙，繫鏈分子跨接其間。
- 一個晶核形成——一團偶然有序的鏈段，或落在刻意添加的成核劑顆粒上的一粒種子。
- 一片片晶以摺疊的緞帶之姿向外生長，其鏈軸呈切向排列，也就是與生長半徑垂直。
- 緞帶以非晶體學的方式張開、分枝，從一束纖細的麥束扇形展開成一個不斷變寬的錐面。
- 分枝填滿每一個角度，直到聚集體閉合成一顆球：一顆自中心晶核輻射而出的球晶。
- 相鄰的球晶不斷擴張，直到彼此碰撞、相互擠壓，在平坦的邊界上相會而鋪滿空間——正如金屬中的晶粒靠生長到相互碰觸來填滿空間。
把一片薄薄的高分子膜夾進正交偏光片之間，每一顆球晶就會現身為一個醒目的深色馬爾他十字，四道暗刷與起偏器、檢偏器的方向對齊，常還被同心圓環穿過（帶狀球晶，來自邊生長邊緩緩扭轉的片晶）。要對你所看到的東西誠實：馬爾他十字是輻射狀雙折射有序的光學指紋——在片晶與交叉軸對齊之處發生消光——而不是片晶本身的直接影像。球晶尺寸是操控性質的槓桿，一組乾淨的結構-性質關係：粗大的球晶散射光線（霧濁的薄膜）、並沿其脆弱的非晶邊界輕易開裂（脆），而撒入成核劑則一次造出許多細小球晶，給出更透明、更堅韌的塑膠。這是多晶那一級「晶粒細化」在高分子加工中的回聲。
兩個溫度：熔融與玻璃轉變
完全結晶的固體有一個熱標記，就是熔點；完全非晶的高分子也有一個，就是玻璃轉變。半結晶高分子同時兼具兩者，所以它兩個都有。它有一個玻璃轉變溫度 Tg，其非晶部分在此從剛硬的玻璃解凍為可動的橡膠；還有一個熔融溫度 Tm，其結晶片晶在此終於熔化。Tg 永遠低於 Tm。在這兩者之間，材料是一個迷人的、自我造就的複合體：橡膠般可動的非晶區，被堅硬的結晶片晶所強化。這正是一個聚乙烯購物袋在室溫下的狀態——它的 Tg 遠在下方（約攝氏 -120 度），所以非晶部分柔軟而富彈性，而它的晶體（Tm 約攝氏 135 度）保持固態，賦予薄膜強度與伸展性。
有一個微妙之處，把高分子的熔融和金屬區隔開來。金屬在一個尖銳的溫度熔化；高分子則在一個寬廣的範圍內熔化，因為它的片晶厚度參差不齊，而薄片晶的熔化溫度低於厚片晶。這是吉布斯-湯姆森效應——晶體越薄，熔點越低，因為它無序的褶皺表面帶有能量代價，侵蝕了晶體的穩定性，這正是讓任何微小晶體熔點下降的同一種熔點下降。所以你從圖表上讀到的 Tm 只是一個近似的峰值；真正的平衡熔點，也就是無限厚的完美晶體的熔點，比你所能量到的任何值都要高。至於玻璃轉變，則是你在非晶那一級遇過的同一種自由體積凍結：非晶鏈冷卻時，其自由體積收縮，直到鏈段再也無法在你給的時間內重排，於是非晶部分就地鎖死。
半結晶有序的位置，以及接下來
退一步，把這件事放到你一路爬上這座階梯所建立的有序-無序地圖上。金屬或鹽類基本上是完全結晶的——處處都是長程有序。玻璃是完全非晶的——有銳利的短程有序，卻沒有長程週期性。半結晶高分子則是那個了不起的中間態：真正的三維晶體（片晶，具有真正的長程有序與正經的單位晶胞）與處於非晶態的非晶線團（只有短程有序）緊密交錯，兩者由穿過褶皺表面的繫鏈分子縫合在一起。它實際上是材料悄悄為自己造就的一種奈米複合材料，把結晶態的剛硬和非晶態的柔順調和在一起。
但「結晶對非晶」並不是軟物質能夠部分有序的唯一方式，而這正是本階段其餘篇章要拉起的線頭。一個液晶保有取向有序——所有棒狀分子指向同一方向——卻放棄了位置有序：有方向的秩序、沒有位置的秩序，這是第 4 篇的主題。而一個嵌段共聚物或一塊肥皂，則完全在更大的介觀尺度上有序：化學上不相容的嵌段透過自組裝相分離成規則的片層、圓柱與球體，尺度達數十奈米，這是第 5 篇的主題，那裡你在此遇到的同一批摺疊鏈把自己組織起來，卻從不形成原子晶體。半結晶結構是你首度真正嚐到軟物質選擇部分有序的滋味；接下來兩篇會讓你看見它還能選擇的其他風味。