同一塊固體裡的眾多原子:兩個前沿答案
回到最密堆積那一階段,你學過大自然最整齊的把戲:把完全相同的原子當成硬球,像雜貨店的橘子金字塔那樣堆成最密堆積陣列——面心立方(FCC)與六方最密堆積(HCP)——其中每個原子都碰到另外十二個,配位數是 12,而 74% 的空間被填滿。接下來的兩篇則打破了規則:準晶給出了完全沒有週期性的長程有序,而非公度結構則把一個週期性的骨架拉伸到第二種節奏再也塞不進去為止。這一篇仍待在週期性的世界裡——這裡的每一種結構都是有著重複單位晶胞的、如假包換的晶體——但問的是另一個問題:如果原子並非全都一樣,會怎麼樣?
有兩件截然不同的事可能發生,而它們幾乎互為鏡像。如果這些原子有著幾種明顯不同的尺寸,晶體往往會放棄簡單的最密堆積,轉而建造某種精巧的東西——一個法蘭克–卡斯帕相或一個巨大晶胞的複雜金屬間化合物,其中一種漂亮有序的排列,可能要跑過數百、甚至上千個原子才重複一次。但如果你丟進五種以上大小相近、且份量近乎相等的元素,相反的事就發生了:它們塌縮成一個荒謬地簡單的晶格——FCC 或 BCC——每個位置都被隨機佔據。這第二個家族就是高熵合金。同樣的起始問題,複雜度在一邊被開到最大、在另一邊被關到最小。
法蘭克的挫折:無法鋪滿空間的二十面體
要看清為什麼不同的原子尺寸會導向如此精巧的結果,先從法蘭克(Charles Frank)在 1952 年注意到的一道謎題開始。取一個原子,把十二個鄰居盡可能緊地圍在它周圍。FCC 的答案是把那十二個排成一個立方八面體;但最緊密的一種擁抱,卻是二十面體——一顆二十個面的球,鄰居們坐得離中心更近一絲,是一個能量確實更低的團簇。所以一塊正在冷卻的液態金屬,會多想讓每個原子都坐在一個二十面體的正中央。只有一場災難:二十面體有 5 重對稱軸,而——如同兩個階段前的晶體學限制所告訴你的——沒有任何週期性晶格能擁有5 重對稱。局部上最好的堆積,就是無法鋪滿空間。
同一場衝突也出現在四面體身上,那是堆四顆球最緊密的方式。你會很想用正四面體把一整塊固體填滿,但它們不肯:四面體一條稜邊處的夾角是 arccos(1/3) = 70.53 度,五個擠在一條稜邊周圍共佔 5 乘以 70.53 = 352.6 度,留下一道 7.4 度、怎樣都合不攏的縫。(二十個四面體共用一個角就湊成一個二十面體——那些縫恰好內建其中。)這就是幾何挫折:原子想遵守的局部規則,與填滿空間的全域要求,徹底不相容。準晶靠放棄週期性來化解它;法蘭克–卡斯帕相則以另一種方式化解——保留週期性,並以扭曲與複雜作為代價。
COORDINATION SHELLS ALLOWED IN A FRANK-KASPER PHASE
(all faces triangular; faces = 2*CN - 4, by Euler)
CN 12 icosahedron 20 triangular faces <- smaller atom
CN 14 (Z14 polyhedron) 24 triangular faces
CN 15 (Z15 polyhedron) 26 triangular faces
CN 16 Friauf polyhedron 28 triangular faces <- larger atom
* ONLY these four ever appear -- never CN 13
* space is carved into (slightly squashed) tetrahedra:
"tetrahedrally close packed"
* average CN sits between 12 and ~13.5 -- a compromise
the pure-12 packing of FCC / HCP can never reach法蘭克–卡斯帕相與巨大單位晶胞
一個法蘭克–卡斯帕相,就是一個完全由那四種配位殼層搭建起來的晶體——「四面體最密堆積」,堆得比 FCC 稍微不那麼死板,卻往往一樣緻密,因為兩種原子尺寸合起來,能比單一尺寸更聰明地填滿空間。由於它需要大原子來坐高配位的位置、小原子來坐二十面體,它便棲身於不同種原子的合金中。你其實早已見過它的親戚,只是不曉得:拉維斯相(MgCu2、MgZn2),其理想尺寸比恰好是 sqrt(3/2) = 1.225;脆性的西格瑪相(σ 相),四方晶胞裡有 30 個原子,是鉻與鐵以錯誤方式偏析時、讓不鏽鋼變脆的那個反派;還有 Nb3Sn 與 V3Si 的 A15 相——盤繞在磁振造影(MRI)磁鐵裡的那些主力超導體。尋常的冶金學裡,處處是法蘭克–卡斯帕結構。
再把尺寸差異與化學推得更遠,單位晶胞就膨脹起來。在像 NaCd2 這樣的化合物裡,單獨一個單位晶胞就裝著一千多個原子——約 1150 個,擠在一個邊長約 30.6 埃的立方體中——一種大到花了數十年才解出來的有序排列。這些巨大晶胞的晶體,是由層層相套的原子團簇搭起來的:一個二十面體被包進一層更大的殼、再被包進一層又更大的殼,正是結構層級的乾淨範例——結構同時在好幾個尺度上被組織起來。而這裡有一個把整個階段串起來的美妙轉折:許多這類複雜金屬間化合物,是準晶的近似相。它們是用準晶以非週期方式排列的、一模一樣的那些二十面體團簇堆成的——只是改以一個(非常巨大的)重複晶胞來堆疊。那巨大的晶體,是週期性使出渾身解數,去模仿一種被禁止的秩序。
繞射會如何洩漏一個巨大晶胞的晶體?實空間裡巨大的晶胞,意味著倒空間裡微小的晶胞間距,所以它的倒晶格很密,粉末圖是數百根緊密相鄰的銳利峰所組成的一片密林——恰與簡單金屬那寥寥幾根峰相反。兩句誠實的提醒。第一,「四面體最密堆積」並不表示這些相在每種情況下都勝過 0.74;那些四面體略有扭曲(又是那 7.4 度的縫),所以堆積雖有效率,卻是用應變換來的。第二,這種複雜在服役中很少受歡迎:尤其是西格瑪相,又硬又脆,冶金學家得下真功夫,才能不讓它在不鏽鋼與鎳基超合金裡形成。
高熵合金:藏在簡單晶胞裡的複雜
現在盪到相反的回應。一種傳統合金只有一個主體金屬——鋼裡的鐵、機身裡的鋁——再輕輕撒上幾個百分點的其他元素調味。高熵合金拋開了這種階層:它把五種以上的元素以近乎相等的份量混在一起,每種大約介於 5 到 35 原子百分比之間,沒有單一的「基底」。這名字來自這種隨機混合的組態熵。對一個等原子比、n 種成分的固溶體而言,混合熵是 R 乘以 ln n;n = 5 時就是 R 乘以 1.61 = 每莫耳每克耳文 13.4 焦耳——遠比稀薄合金所帶的要多。在自由能 G = H 減去 T 乘以 S 之中,一個大的正 S 會壓低 G,而當初立論的想法是:這份熵能夠穩住一個簡單的隨機固溶體,而不是你原本可能預期的那一團金屬間化合物。
而結構上的關鍵妙語令人吃驚。取最早的康托合金,等份的鈷、鉻、鐵、錳、鎳,它竟結晶成單一、素淨的 FCC 金屬;難熔合金 NbMoTaW 也一樣,結晶成 BCC。五種元素,一個簡單晶格——而每個晶格位置都被隨機出現的那顆原子佔據。這是把取代型固溶體推到極限:晶格簡單、週期,一如純銅,但裝飾它的那個基元卻是一杯隨機的雞尾酒。這恰是法蘭克–卡斯帕那個答案的鏡像。面對化學上的複雜,一個家族蓋起一個巨大的有序晶胞;另一個則守著它所能守的最小晶胞,把所有複雜都藏進「誰坐哪裡」的隨機之中。
- 數一數主要元素、並取等原子比:康托合金有 n = 5,所以每種元素的原子分率是 x = 1/5 = 0.2。
- 一個理想隨機混合的組態熵是 S = 負 R 乘以(對所有元素求和的)x 乘以 ln x。
- 五個相等的分率讓它化簡成 S = R 乘以 ln n = R 乘以 ln 5 = R 乘以 1.61。
- 代入 R = 8.31 焦耳每莫耳每克耳文,就得到 S = 13.4 焦耳每莫耳每克耳文,約 1.6R——正是這個家族命名所本的「高熵」。
- 在 1300 克耳文下,熵對自由能的拉力是 T 乘以 S = 約 17 千焦耳每莫耳——足以與一個金屬間化合物的有序化能量相抗衡,雖然並非總能勝過它。那個「並非總能」,正是下一段的全部關鍵。
兩條前沿,一個教訓
把整個階段排成一列,一張地圖就浮現出來。第 1 篇的準晶徹底放棄週期性;第 2 篇的非公度與調變結構保留週期性的骨架,卻讓第二道波漸漸與它步調不合;本篇的法蘭克–卡斯帕相與複雜金屬間化合物嚴守週期性,卻把單位晶胞脹到上千個原子;而高熵合金守著最小的晶胞,卻把它的內容隨機化。四種「不只是簡單晶體」的方式,而每一種都在性質上有所回報:西格瑪相使材料變脆,拉維斯相使之強化,A15 相會超導,而高熵合金能同時做到強、韌又耐蝕——這直接提醒我們,結構—性質的連結一路延伸到最前沿。
這兩條前沿也雙雙打破了做結構科學的老方法,而這就替最後一篇鋪好了路。你沒辦法用手解一個 1150 個原子的晶胞,更絕不可能用實驗試遍每一種五元混合——從六十種元素裡選五種、每種各取十來個成分,就已經是數以百萬計的合金。於是這個領域愈來愈仰賴計算:用第一原理做晶體結構預測,在你熔化任何東西之前就先猜出會形成什麼;以及材料資訊學——把機器學習放進龐大的結構資料庫(所謂的「材料基因組」)去引導搜尋。而由於高熵合金真正的結構是那個局部的、藏在整齊平均之下的結構,前沿也就愈來愈意味著在結構形成與運作時盯著它看(操作中,operando),並用成對分布函數分析直接讀出那份無序。那正是第 5 篇接下來要去的地方。