無規密堆積與金屬玻璃

為何金屬不會像二氧化矽那樣成玻璃

本階段的第四篇,用一幅漂亮而具體的圖像把二氧化矽變成了玻璃:僵硬、有方向性的共價鍵,把共角相接的四面體織成一張軟趴趴、無序的網——那就是連續無規網絡——而由於這些鍵又強又難以重新洗牌,液體一被冷到略過熔點,就當場僵成固體。做重活的,正是鍵的方向性:是它讓網絡剛到足以在始終找不到晶體的情況下凍住。現在試著對一塊普通金屬——銅、金、鐵——玩同一套把戲,這幅圖像就垮了,因為金屬根本沒有那樣的鍵可凍。

金屬鍵是沒有方向性的:液態金屬裡的一顆原子,不在乎鄰居坐在哪個方向,只在乎自己四面八方都被一片共享電子的海包住。抽掉方向性,一顆原子的行為就幾乎像一顆光滑的硬球,而熔融金屬就成了一堆這種球、爭著把自己擠到最緊。這帶來兩個貫串全篇的後果。其一,金屬玻璃凍結後的結構不可能是一張鍵的網——它必然是某種緻密的無規堆積,我們得為它找一個全新的模型。其二,也更叫人頭疼:一堆硬球會輕而易舉地卡進晶體:把一塊尋常的熔融金屬冷下來,它的原子就直接落進你很久以前見過的那種雜貨店橘子堆最密堆積(堆積因數 0.74、配位數 12),所以要做出金屬玻璃這件事本身,就是一場對抗『拼命想結晶的液體』的搏鬥。

無規密堆積:搖一袋鋼珠

這個奠基實驗樸實得叫人卸下心防。1960 年代,貝爾納(J. D. Bernal)把成千上萬顆一模一樣的鋼珠倒進一個橡皮囊,又揉又擠,讓它們在無規搖晃所容許的範圍內盡量沉得緻密,再灌進蠟或漆把這個排列凍住,剖開來,一顆一顆仔細量它們的鄰居。他找到的,正是本篇核心的那個模型:一種可重現、緻密、卻徹頭徹尾無序的堆積——無規密堆積——它填滿了約 0.64 的空間。這明顯不及結晶最密堆積所達到的 0.74,卻遠高於鬆散亂倒的約 0.55。它是一堆等大硬球在不把自己組織成晶格的前提下,所能達到的最緻密狀態。

最該留意的一點是:這個整體上無序的堆積,在局部卻幾乎像晶體。數一數某顆典型球第一鄰殼裡的球,你會得到大約 12 到 13——本質上就是結晶的 12。每顆原子仍被緊緊地、完整地包圍著;最近鄰距離既銳利又確定。所以一塊金屬玻璃帶著貨真價實、清晰的短程有序(一個界定分明的第一殼、近乎結晶的配位),卻完全不帶長程有序——這正是整個這一階一直繞著打轉的核心區別。少掉的那 10 個百分點堆積(0.64 對上 0.74),正是無序藏身之處:它不住在緊實的第一殼裡,而住在再外面的那些殼——那些殼糊掉了,失去了一切對位。

在 g(r) 裡讀出玻璃:洩露天機的分裂第二峰

我們到底怎麼在一個真實試片裡看見無規密堆積,而不必把它剖進蠟裡?靠的是第三篇建起的工具:徑向分布函數 g(r),它計數當你從一顆典型原子往外走時,原子密度如何起伏。一顆完美晶體的回答,是一排剃刀般銳利的尖峰,每一個都落在精確的面間距上;一團氣體的回答,是一條落在 1 的平線,任何尺度上都沒有結構。金屬玻璃的回答介於兩者之間,而它的回答一望即知。有一個高而尖的第一峰——那個界定分明的最近鄰殼、短程有序露出的臉——它的面積積分起來,就是那個約 12 到 13 的配位數。接著是幾道衰減的振盪,在約一奈米之內就死去、安定到 1:那是有序名副其實的盡頭,是超過此距離玻璃便忘了自己的界線。

這裡有一個讓金屬玻璃一眼露餡的招牌特徵。它的第二峰分裂成兩個子峰——一個肩膀落在約 1.73(3 的平方根)倍最近鄰距離處,另一個落在約 2.0 倍處。這個分裂,正是緻密無規密堆積的指紋:它源自『鄰居的鄰居』兩種特別受偏愛的排法(粗略地說,近乎共線的三顆一列,與近乎等邊的三顆一三角),而它是貨真價實的中程有序,是伸出第一殼之外、任何簡單晶體都不會以那種形狀給出的結構。在繞射實驗裡,同一個故事以結構因子 S(Q) 的樣貌到來:寬闊、瀰散的光暈,而非晶體那種銳利的布拉格斑點。看到分裂第二峰的 g(r) 與瀰散光暈,你就當下知道自己手上握的是金屬玻璃,而不是細的結晶粉末。

RADIAL DISTRIBUTION g(r): atom density vs distance r
(r in units of r1, the nearest-neighbour distance)

 g |       ||
   |       ||   <- 1st peak: sharp nearest-neighbour shell
   |       ||      area under it = coordination ~ 12-13   (SRO)
   |       ||
 1 |-------||----./\.--./\.------------------------  = 1
   |       ||   /   \ /    \.__
   |      _||__/     v        '~~~~~~  damped out by ~1 nm
 0 |_____|________________________________________  r
     0     1     1.73  2.0                -> long range: featureless
                  ^     ^
                  SPLIT 2nd peak (sub-peaks near sqrt(3) and 2 x r1)
                  = fingerprint of random close packing / metallic glass

  crystal  -> picket fence of sharp spikes at exact spacings
  gas      -> flat line at g = 1 (no order at any range)
  glass    -> sharp 1st peak, SPLIT 2nd, then damps to 1

幾何挫折:那個無法鋪滿空間的最愛原子團

現在我們可以正面迎向這一階一直留著的深層問題。無規密堆積告訴我們金屬玻璃凍住後長什麼樣——可是,既然硬球那麼急切地卡進晶體,任何金屬液體又為何會抗拒結晶、抗拒得久到足以被凍住?答案是幾何挫折,而它始於一道看似無害的謎題:什麼樣的排列,能用 12 個鄰居把一顆中心原子包得最緊?直覺說,是最密堆積晶體的一小片。直覺錯了。1952 年,查爾斯・法蘭克(Charles Frank)證明了:最緊、能量最低的『12 包 1』原子團,並不是任何晶體的一塊,而是一個二十面體——十二顆原子坐在那個足球狀立體的角上,比結晶的殼堆得緊那麼一點、束得也強那麼一點。一團正在冷卻的液體,在局部尋找最低能量時,會想在每一處都建起這些二十面體原子團。

而陷阱就在這裡啪地合上。二十面體帶著 5 重對稱軸——而對稱那一階的晶體學限制定理是絕對的:沒有任何週期性晶格能擁有 5 重軸,所以二十面體無法被疊起來鋪滿三維空間。液體最想造的那個原子團,在幾何上就是被禁止長成晶體的。那個衝突,就是挫折:局部偏愛的有序,與唯一能有的長程有序,彼此不相容,於是液體被夾在兩者之間。要讓晶體成核,熔體得先把它已經形成、也偏愛的那些二十面體原子團拆開——這筆能量代價使結晶停擺。於是一團受挫的液體,可以被過冷到遠低於它熔點之處;若你冷得夠快,它就會在任何晶體來得及成核長大之前,凍成固體,凍成玻璃。

玻璃轉化:把液體凍住卻不讓它結晶

沿著那團過冷液體讓溫度往下走,看看真正把它凍住的是什麼。它不結晶——它變稠。它的黏度陡峭地攀升,在一段相當窄的溫度帶裡爬升超過十個數量級,直到在玻璃轉化溫度 Tg 處,黏度達到約 10^12 帕秒,而原子就是再也無法在你願意等的任何時間內重新排列了。結構停止流動;它被凍住了。這裡至為要緊的誠實是:這是一種動力學的凍結,而不是像熔化那樣的熱力學相變。在 Tg 處,結構本身並沒有發生任何銳利的事——沒有熔化那類的潛熱、沒有突然的重新有序;原子只是被逮在洗牌洗到一半。玻璃凍住的結構,就只是液體在 Tg 時的結構,被永遠地按住不動而已。

由於這凍結是動力學的,Tg 並不像熔點 Tm 那樣是個固定的材料常數。冷得快些,原子就更早、在更高的溫度脫離平衡,於是 Tg 升高;冷得慢些,原子就跟得上更久,於是 Tg 下降。熔化只有一個銳利的溫度;而玻璃轉化是一片會隨你冷卻速率滑動的糊——這是個值得牢記的事實,因為它常被含糊帶過。要把這種困住的情形想像得簡單而鮮明,有一個好辦法,就是自由體積的概念:一顆原子要動,身旁得有一小塊空位讓它動進去。溫度一降,原子擠得更近,那份多餘的空間——自由體積——便縮小;到了 Tg 以下,剩的空間已太少,任何原子都擠不過鄰居,流動於是停止。自由體積是個簡化模型,而非玻璃轉化的定論,但它把『籠子與陷阱』的直覺捕捉得叫人難忘。

製作與運用金屬玻璃

把這些拼起來,你就看清了製作金屬玻璃的難處。一塊簡單金屬只受輕微的挫折——它的原子急切地結晶——所以要在晶體成核之前抵達 Tg,你必須殘暴地快速冷卻。經典的路線是靠熔體紡絲來進行快速淬冷:把一股熔融合金射到一個高速旋轉、水冷的銅輪邊緣上,以約每秒 10^5 到 10^6 克耳文把它淬冷,再甩出一條只有數十微米厚的固態薄帶。它非薄不可,因為只有薄薄一層才能那麼快地把熱散掉;任何更厚之物,中間都冷得太慢而結晶。最早的一塊金屬玻璃,是一種約 75% 金與 25% 矽的合金,正是這樣由波爾・杜韋茲(Pol Duwez)於 1960 年在加州理工做出來的——而此後數十年間,金屬玻璃都困守在薄帶與細絲的形態裡。

現代的突破是塊狀金屬玻璃,而它的訣竅在化學,而不只是速度。混入四五種原子尺寸差很大的元素——著名的『Vitreloy』家族就摻了鋯、鈦、銅、鎳與鈹——結晶就變得遲鈍。要結晶,這樣一團熔體得把一堆化學上叫人困惑、尺寸又對不上的原子,分選進一個有序晶格,而這種分選很慢;這被戲稱為『混亂原理』。尺寸的錯配還加深了一個共晶,把熔點 Tm 拉低、逼近 Tg,於是約化玻璃轉化溫度 Trg = Tg/Tm 爬過了約 0.6。高的 Trg 意味著 Tm 與 Tg 之間那扇危險的窗——晶體能在其中成核長大——很窄,於是為了跳過它所需的臨界冷卻速率,便從每秒百萬克耳文暴跌到每秒約 1 克耳文。那已慢到足以鑄出數公分厚的玻璃棒。買到一塊塊狀玻璃的,是多元的混亂,而非生猛的淬冷速度。

何苦費這麼大勁?為的是一份結構-性質的回報,而這回報恰恰來自『沒有』晶體。沒有晶格,金屬玻璃就完全沒有差排——回想差排那一階:差排是晶格的一種缺陷,所以沒有晶格就沒有差排——也沒有晶界。真實的結晶金屬之所以軟,是因為差排讓滑移一次挪動一列原子;把晶格抹掉,那條輕鬆的路徑便消失,於是金屬玻璃能達到近乎理論值的強度,以及近 2% 那麼有彈性的彈性極限。沒有晶界、也沒有磁晶易軸來作對,鐵基玻璃是低鐵損變壓器鐵芯的絕佳軟磁材料——這正是織構那一階的方向性矽鋼所追求的同一目標,只是這回是靠抹掉結構、而非對齊結構來達成。誠實的代價是延展性:沒有差排把塑性流動均勻鋪開,變形就塌縮進少數幾條窄窄的剪切帶,所以塊狀金屬玻璃強得驚人,卻可能在受拉時毫無預警地一折就斷。

1. 在坩堝中把合金熔到遠高於其熔點 Tm 之上,讓它維持成一團乾淨、完全液態的熔體。
2. 把一股熔體透過細噴嘴射出,噴到一個高速旋轉、水冷的銅輪邊緣上。
3. 一接觸,熔體便以約每秒 10^5 到 10^6 克耳文淬冷——遠快於晶體成核長大的速度——於是它凍成玻璃,而非晶體。
4. 它凝固成一條只有數十微米厚的薄帶,被輪子甩出;之所以薄,是因為只有薄薄一層能那麼快散熱(塊狀玻璃則改靠多元化學,以容許較慢的冷卻)。
5. 確認它真的是玻璃態:一張只有寬闊瀰散光暈、沒有銳利布拉格峰的 X 光圖譜,以及一條顯示銳利第一峰與分裂第二峰的 g(r)——而非結晶的斑點。