把金屬排名：電偶序
第 1 篇留給你一個能運轉的腐蝕電池：金屬在陽極溶解、放出電子（氧化），電子沿金屬流到陰極、在那裡讓別的東西被還原，再由電解液把迴路閉合。那幅圖回答了金屬如何腐蝕。它卻留下一個尖銳的問題懸在半空：當兩種不同的金屬泡在同一灘水裡，哪一個會扮演陽極、拿自己的原子來償付？答案是一份排名，叫做電偶序——一張把金屬與合金排序的清單，從最活潑（急著腐蝕）的一端，排到最貴重（安於不動）的另一端。
GALVANIC SERIES (measured in seawater)
ANODIC / ACTIVE (gives up electrons -> becomes the ANODE, corrodes)
Magnesium
Zinc <- galvanizing; sacrificial anodes
Aluminum alloys
Carbon / mild steel, cast iron
Lead, Tin
Brass, Copper, Bronze
Nickel
Stainless steel (PASSIVE)
Titanium (PASSIVE)
Silver
Graphite, Gold, Platinum
CATHODIC / NOBLE (takes electrons -> stays protected)
Couple ANY two of them:
the higher (more active) metal becomes the ANODE and corrodes;
the lower (nobler) metal is the CATHODE and is protected.
The wider the gap, the stronger the driving voltage.這份清單附帶兩個誠實的警語。第一，這是實用電偶序，是在一種環境——通常是海水——中量得的，換一種電解液，順序可能會重排；它是實驗排名，而不是你在化學裡可能碰到的、由純元素構成的那份整齊的標準電動勢序（EMF 序）。第二，會鈍化的金屬——不鏽鋼、鈦、鋁——排在高而貴重的位置，只在它們那層薄保護膜守得住時成立；把膜剝掉，它們就滑回自己裸露、活潑的電極電位，所以一種金屬能同時占兩個位置。而且關鍵是：電偶序預測的是攻擊的方向，從不是速率：陽極實際腐蝕多快，取決於動力學、導電度與面積，這正是這篇接下來要拆解的。
當兩種金屬相接：電偶腐蝕
把一根銅管在潮濕地下跟一個鋼槽直接接觸，或把一根鋼螺栓打進鋁製船殼，你就造出了一個你並不想要的電池。這就是電偶腐蝕：兩種不同的金屬，在電性上相連、又泡在同一種電解液裡，組成一對電偶，其中較活潑的金屬被迫當陽極，腐蝕得比它獨處時更快，而較貴重的金屬則安坐為受保護的陰極。這是一場拔河，活潑的金屬永遠輸。電偶序裡的落差決定了驅動電壓——把鎂（很活潑）跟銅（貴重）配成一對，拉力超過一伏特；把清單裡兩個相鄰的金屬配一起，拉力就微弱。
同樣這種一面倒的結局，若刻意安排，就是腐蝕防護裡最古老的招數之一。鍍鋅鋼就是浸過鋅的鋼：鋅在電偶序裡排在鐵之上，所以鋅鍍層會變成陽極、先行腐蝕，把電子餵給鋼，即使鍍層被刮穿見底的地方也讓鋼保持陰極。這層鋅就是一個犧牲陽極——一塊便宜的金屬，同意先鏽掉，好讓貴重的零件不必鏽，正如螺栓固定在船殼與地下管線上的那些鋅塊或鎂塊。（把這件事發展成一整套防護策略——鍍層、陰極保護、抑制劑——是第 5 篇的工作；在這裡我們只指出：電偶腐蝕若被刻意瞄準，就成了一面盾牌。）
均勻的，與陰險的局部型
並非所有腐蝕都陰險。均勻腐蝕——一扇沒上漆的鋼門那種熟悉的整片生鏽，或一片銅屋頂普遍的失去光澤——以幾乎相同的速率攻擊整個表面。說來奇怪，它反倒是友善的那一種：因為它均勻而穩定，你可以量出它的速率（每年損失多少毫米或密耳），然後乾脆在設計裡放進腐蝕裕度，也就是預留、準備在零件壽命中被犧牲掉的額外壁厚。一個以每年 0.1 mm 腐蝕的槽，要多約 3 mm 的鋼才能撐 30 年，而你可以檢查它、預測它的終點。危險的那些形式，是會躲藏的——在表面依然光亮時就鑽出一個針孔——這篇接下來就是一趟認識它們的巡禮。
孔蝕是局部腐蝕最會騙人的一種。在一個倚靠薄保護膜的金屬上，蝕孔通常起於某個氯離子在那層膜上打穿一個微觀小孔的地方：單單一個微小的點變成陽極，而它周圍整片受保護的表面仍是陰極。攻擊於是向下鑽進那個點，鑽出一個狹窄的蝕孔，可以在金屬損失不到一克、表面看來仍乾淨時，就把槽壁穿透。它就像一顆外表健康的牙齒裡的蛀洞——一個小小的開口，底下卻是不斷長大的空腔。用總重量損失去判斷這種零件危險地誤導人，因為全部的損傷都集中在一個孔的深處。
- 一個小點失去了防禦——一個氯離子擊穿保護膜，或一個遮蔽的角落用光了氧氣——於是那個點變成陽極，溶解金屬：M 變成 M(n+) 加 n 個電子。
- 它周圍那一大片富氧的表面變成陰極（氧加水加電子變成氫氧根），於是保持受保護，並把每一分攻擊都灌進那一個小點。
- 正的金屬離子在蝕孔內堆積，於是負的氯離子遷移進來平衡電荷——蝕孔裡填滿了濃縮的金屬氯化物。
- 那份氯化物溶液與水反應（水解）生成酸，於是蝕孔內部變酸、更具侵蝕性，把金屬溶解得更快。
- 更快的溶解製造更多離子，吸進更多氯離子，生成更多酸——這個迴路自我餵養（它是自催化的），於是蝕孔鑽得很深，而外面看來毫髮無傷。
縫隙腐蝕靠的是一模一樣的自我餵養化學，只是它觸發的是幾何、而非破裂的膜。任何電解液滯留的地方——墊片、墊圈、螺栓頭、藤壺、一堆污泥底下——被困住的液體很快用光溶氧、又補不進來，而緊鄰在外的開放表面卻保持新鮮充氧。單這個差別就構成一個電池：回想第 1 篇的氧濃差電池，缺氧的區域被迫當陽極。遮蔽的縫隙腐蝕，暴露的面受保護，同一個酸化迴路把它鑽得更深。防禦之道是把縫隙從設計裡消除：焊接優於搭接或螺栓接、封住或避開滯留的死角、讓組件能排水。
沿著顯微組織走的攻擊
有些腐蝕不理會表面，而是沿著材料自己內部的接縫走。晶間腐蝕優先沿著晶界攻擊——那是兩顆晶粒相接、彼此錯開的接縫，就像鋪得角度略有不同的地磚——而晶粒內部幾乎毫髮無傷，於是晶粒真的會整顆脫落，零件在整體金屬損失很少時就碎裂。教科書上的例子是敏化的不鏽鋼。不鏽鋼之所以耐蝕，是因為溶入其中的鉻（約 12% 以上）築起一層保護膜；但把沃斯田鐵系不鏽鋼保持在攝氏 500 到 800 度——正是焊道旁熱影響區所經歷的溫度——鉻碳化物就會恰好沿著晶界析出，把緊鄰它們的窄帶區搶走所需的鉻。那些貧鉻的帶狀區失去保護，就當作狹窄的陽極腐蝕。這叫焊接侵蝕（weld decay），也是為什麼焊接的不鏽鋼會在距離一道完好焊縫幾毫米處爛出一條線。
解法直接從成因推出：用像 304L 這種低碳等級，讓幾乎沒有碳可以形成碳化物；用以鈦或鈮安定化的等級，讓它們搶在鉻之前抓住碳；或做固溶退火後淬火，把碳化物重新溶回去。這種沿組織攻擊的一個較安靜的表親是選擇性溶出，也就是去合金化，環境把合金裡的某一個元素溶掉、把其餘的留成一副脆弱多孔的骨架。在黃銅的脫鋅裡，鋅被溶出，銅留成一團海綿狀、低強度的物質，維持著原來的形狀卻失去了強度；在灰口鑄鐵的石墨化腐蝕裡，鐵溶掉、留下一張脆弱的石墨網。陷阱在於：這種零件看起來是完整的——一樣的尺寸、一樣的輪廓——直到它失效為止，因為損傷藏在缺席的東西裡，而不在你看得見的地方。
最後，沖蝕腐蝕是流動與化學的結盟。快速或紊亂的液體以機械方式把保護膜刮掉——或把本來會拖慢攻擊的腐蝕產物刮掉——讓新鮮金屬裸露給電解液啃，於是兩者合力遠比各自單獨快得多。它在泵浦葉輪上刻出馬蹄形溝槽，把水流撞進彎頭的管路彎管外壁削薄，也在冷凝器管上蝕出孔洞；一種猛烈的版本——空蝕——則在蒸氣泡潰滅時把膜錘掉，造成同樣的結果。放慢流速、平順的彎道、一種膜更牢固的合金，以及大方的入口圓角，都有幫助。貫穿這每一種形式的線索都一樣：腐蝕會集中在任何讓某個小區域變成、並持續當陽極的幾何、流動或顯微組織之處。
應力加上環境：開裂與氫
最陰險的幾種形式需要兩件事同時到位。應力腐蝕開裂出現於一個持續的拉應力與一個特定的腐蝕環境同時作用在易感合金上時——而單有應力、或單有環境，都不會造成任何傷害。細而分岔的裂縫緩慢地穿過金屬長大，而令人不安的地方在於：即使在原本強韌、有延性的合金裡，它們看起來也像脆性斷裂，所以零件可能毫無預警、也毫無可見腐蝕地就斷掉。這些配對特定得令人抓狂：氯化物使沃斯田鐵系不鏽鋼開裂，氨使黃銅開裂（存放在馬廄裡的彈殼那種老式的「季裂」），燒鹼使碳鋼開裂。用失效那一階的破壞力學來想——腐蝕把一條裂縫張開並磨尖，拉應力集中在它的尖端，尖端往前腐蝕，裂縫就一格一格地咬過斷面，直到剩下的部分再也承受不了負載。
氫脆是另一種雙成分的攻擊，而它的作用媒介是所有原子裡最小的那個。原子態的氫——由腐蝕反應、酸洗、電鍍，或過度旺盛的陰極保護釋放出來——小到足以直接擴散進鋼的晶格，在瑕疵處聚集、把金屬的韌性砍掉，於是一個零件可能在遠低於其降伏強度的應力下就開裂。殘酷的轉折呼應了失效那一階的一課：最強的鋼最脆弱，因為那些抵抗降伏的極高強度顯微組織，正是氫最能使其脆化的組織。它與應力腐蝕開裂在機制上不同——是氫進入並弱化金屬，而不是表面向前溶解——雖然實務上兩者常難以區分；兩者都在提醒你：以韌性為代價換來的強度，是一筆環境隨時能討回的交易。