同樣的 delta,亮度卻天差地別
在上一篇裡,你學會了把一個配合物的顏色當作它的 [[d-d-transition|d-d 躍遷]] 地圖來讀——一個電子越過能隙 delta-o,從 t2g 軌域躍上 eg 軌域,恰好吞下能量與那道能隙相匹配的光子,於是配合物披上它所吞下之光的 [[complementary-color|互補色]]。這告訴你一條譜帶落在光譜的*哪裡*:它的波長。但把兩張真實光譜並排一放,第二個問題便冒了出來。淡紫色的六水合鈦離子 [Ti(H2O)6]3+,其譜帶的位置幾乎正好與深紫色的高錳酸根 [MnO4]- 的某條譜帶重合——可高錳酸根的顏色濃烈到一粒晶體就能給一整燒杯染色,而那個鈦配合物你得用濃溶液才勉強看得出一點顏色。
一條譜帶的波長,由電子*要跳多遠*所決定。它的強度——它究竟喝下多少光——則由另一回事決定:這一跳*有多容易*。化學家用莫耳吸光係數(符號 epsilon)來量度這份容易程度,它是比爾-朗伯定律裡的那個常數,該定律說吸光度等於 epsilon 乘以濃度再乘以光程。一個典型八面體配合物裡淡弱的 d-d 譜帶,其 epsilon 只有幾到幾十;而像高錳酸根那樣濃烈的電荷轉移譜帶,epsilon 高達成千上萬——相差千倍。這些數字並非隨意。它們由兩條選擇定則所支配:滿足它們,躍遷就明亮;違反它們,躍遷就被禁阻而黯淡。弄懂這些定則為何存在、配合物又如何作弊去繞過它們,正是本篇的全部內容。
拉波特定則:宇稱必須翻轉
對 d-d 強度的第一道、也是更嚴的剎車,是 [[laporte-selection-rule|拉波特選擇定則]],又稱宇稱定則。要體會它,你需要對稱性那一階梯裡的一個概念:對稱中心。一個分子若擁有[[center-of-inversion|對稱中心]],意思是從正中央的一點出發,每個原子都在正對面、筆直穿過的位置上有一個一模一樣的孿生。規則八面體就有一個——金屬坐在中心,每個配體都被正對面的配體所映照。這樣的分子被稱為中心對稱的,在它之中,每個軌域都帶著一個嚴格的宇稱標籤:經過中心反演後看上去不變的,記作 gerade(g,德語「偶」);反演後符號翻轉的,記作 ungerade(u,「奇」)。五個 d 軌域全是 gerade——它們在反演下對稱。p 軌域則是 ungerade——把一個 p 軌域反演一下,它的兩個瓣就交換了符號。
現在說定則本身:光被吸收,是因為光子的電場把電子雲朝一側推得偏斜——這就是所謂的電偶極躍遷。這一推的數學要求電子的「家」在跳躍時其宇稱必須*翻轉*:一個 g 軌域只能吸收著躍進一個 u 軌域,反之亦然。簡言之,g 到 u、u 到 g 是允許的;g 到 g、u 到 u 則被拉波特禁阻。d-d 躍遷正是教科書式的 g 到 g 情形——起點 t2g 與終點 eg 都由 gerade 的 d 軌域構成——所以在一個完美的、中心對稱的八面體裡,d-d 躍遷被禁阻,其譜帶很弱。這正是大多數八面體配合物只披著溫和、稀薄顏色的深層緣由。
自旋定則:別翻轉自旋
拉波特並非唯一的守門人。第二條是 [[spin-selection-rule|自旋選擇定則]],陳述起來更簡單:在一次電子躍遷中,未成對電子的總數不得改變。用符號寫就是 delta-S 等於零——自旋多重度守恆。光子的電場推的是電子的*位置*;它對電子的*自旋*基本上無從著力。所以一個電子可以躍入一個新軌域,但它必須保持原有的自旋。一個在上躍途中要求電子翻轉自旋的躍遷,是自旋禁阻的,這會再讓你的強度損失一個大因子,疊加在任何拉波特懲罰之上。
最美的示範,是錳(II)鹽那種蒼白、幽幽的粉色——固體 MnCl2,或溶液中的 [Mn(H2O)6]2+ 離子。Mn2+ 是一個高自旋 d5 離子:五個 d 軌域每個都各容一個電子,五個自旋全朝同一方向排齊(這正是當 delta 小於成對能時你見過的高自旋排佈,見高自旋/低自旋的抉擇)。要把任一電子挪進上方的 eg 組,它就得落進一個已經裝著相反自旋電子的軌域——於是它必須配對,也就意味著翻轉一次自旋。因此對高自旋 d5 而言,*每一種可能的* d-d 躍遷都既是自旋禁阻、又是拉波特禁阻。兩條定則同時被破壞,正是 Mn2+ 鹽顏色淡到無以復加的原因——epsilon 約在 0.01 到 0.1 之間,比一條普通的拉波特禁阻譜帶還要弱上百倍。
Intensity ladder (rough molar absorptivity epsilon, L/mol/cm): spin- AND Laporte-forbidden d-d ~0.01 - 1 e.g. [Mn(H2O)6]2+ (palest) Laporte-forbidden d-d (Oh) ~1 - 50 e.g. [Ti(H2O)6]3+ (pale) Laporte-relaxed d-d (Td, no centre) ~50 - 500 e.g. [CoCl4]2- (deep) fully allowed charge transfer ~1000 - 50000 e.g. [MnO4]- (vivid) Each broken rule buys roughly 1-3 orders of magnitude of brightness.
欺騙拉波特:振動與丟失的對稱
如果八面體裡的 d-d 躍遷是拉波特禁阻的,那為什麼像玫瑰粉的 [Co(H2O)6]2+ 或紫色的 [Ti(H2O)6]3+ 這樣尋常的八面體配合物,還會顯出*任何*顏色?因為這條定則有一個漏洞,而那漏洞就是運動。分子從不凍結靜止;它們不停地通過振動彎曲、伸縮。其中有些振動本身就是 ungerade 的——它們瞬間摧毀了對稱中心,把金屬抬離中心,或把八面體一剎那扭成歪斜的模樣。在那轉瞬即逝的不對稱時刻,金屬的 d 軌域便能把一絲 p 的成分摻進自己裡頭,而 p 軌域是 ungerade 的。d-d 躍遷借來這一口 u 的氣息,部分逃脫了宇稱禁令。這一搭救,稱為 [[vibronic-coupling|振動耦合]](vibronic,把 vibrational 與 electronic 熔在一起)——正是它,給了每一個中心對稱配合物以柔和而真實的顏色,而非全無顏色。
振動耦合是個兼職作弊:它只在那些不對稱的晃動期間起作用,所以它讓一條禁阻譜帶微弱地通過、而非暢通無阻——故而 epsilon 落在幾到幾十的範圍,仍比允許譜帶低上百倍。但它也作出了一個可檢驗的預言。把配合物冷卻下來,原子振動減弱,那些破壞對稱的晃動也變弱,於是顏色*褪去*。許多 d-d 譜帶在被冷卻趨向絕對零度時,確實會失去強度——這是一道直接的指紋,表明做走私的是振動,而非那靜態的結構。一條靜態的定則,由一個動態的漏洞來解釋,再由觀察顏色在寒冷中變暗來證實:這正是這個模型在掙它的飯錢。
為什麼四面體配合物如此鮮豔
現在,把整個階梯繫在一起的回報來了。回想幾何那篇:四面體沒有對稱中心——並不存在一個原子從正中央穿過去、正對著每個配體,因為四面體的四個頂點並不成對相對。既無對稱中心,gerade 與 ungerade 這兩個標籤便根本無從定義,於是拉波特定則也就無物可禁。除此之外,在四面體場中,金屬的 d 軌域被迫與金屬的 p 軌域永久地混合(在那裡它們共享同一個對稱標籤),把貨真價實、全職的 u 成分織進了那些以 d 為基礎的軌域裡。拉波特禁令不再像八面體裡那樣只是被兼職欺騙——它在結構上被解除了。結果是戲劇性的:一條四面體 d-d 譜帶的強度,大約比對應的八面體譜帶強上百倍。
你能在單單一種元素身上用肉眼看到這一點。氯化鈷(II)在水中是那淡淡的玫瑰色 [Co(H2O)6]2+——六個水配體,八面體,中心對稱,拉波特禁阻,色淡。加入濃鹽酸,水被趕走,生成[[tetrahedral-field-splitting|四面體]]的 [CoCl4]2- 離子,溶液便猛地燃起濃烈、深邃的寶藍色——正是那些濕度指示卡和鈷藍玻璃裡的那種變色。兩者都是 d7 的鈷、都是 d-d 躍遷;八面體那個黯淡,因為拉波特禁阻它;四面體那個燦爛,因為缺失的對稱中心把拉波特撂在一邊。(向藍色的偏移,有一部分也是因為 delta-t 小於 delta-o,把譜帶挪了位——但*亮度*的飛躍,純粹是選擇定則的物理。)
有一點誠實的告誡,使這不至於變成童話。所有無機色彩中最深、最飽和的那些——高錳酸根、重鉻酸根、血紅的硫氰化鐵(III)——根本*不是* d-d 譜帶,無論被多麼巧妙地鬆綁。它們是[[charge-transfer-band|電荷轉移譜帶]],其中一個電子整個兒地從配體躍到金屬、或反過來,而不是在金屬自己的 d 軌域之間挪騰。電荷轉移徹底改變了軌域的宇稱、又保持了自旋,所以它*兩條*選擇定則都遵守、是完全允許的,epsilon 高達數千。於是強度的完整排名是一道三級台階:黯淡的禁阻八面體 d-d,接著是亮上百倍的鬆綁四面體 d-d,而遠在兩者之上的,是那燃燒般、完全允許的電荷轉移譜帶——正是下一篇的主題。