從一堆球到一種有名字的結構
在上一篇指南裡，你學到了離子固體的通用工具箱：較大的離子排成密堆積，較小的離子則塞進它們之間留下的四面體空隙與八面體空隙。這聽上去像是通往無窮變化的配方，事實卻恰恰相反。幾乎每一種常見的離子晶體，都不過是一份短名單上的某一種排列——而化學家用一個穿著它的著名化合物給每一種命名。把這裡的寥寥幾種學會，你就能一眼讀出成千上萬種固體的建築構造。
下面每一種結構類型都由它的[[inorg-unit-cell|晶胞]]來定義——那個在各個方向重複就能重建整塊晶體的最小盒子。隨著講述，會反覆出現兩個數，而它們就是全部要害。第一個是[[inorg-coordination-number|配位數]]：每個離子被多少個異性電荷的最近鄰所環繞。第二個是 Z，一個晶胞內所含的化學式單元數，你可用上一篇的分數計數法求得（頂角離子計 1/8、稜上離子計 1/4、面上離子計 1/2、內部離子算整 1）。報出一種結構的陽離子配位數、陰離子配位數以及它的 Z，你就把它完整地描述了。
兩種 1:1 立方結構：岩鹽與氯化銫
先從整個無機化學中最著名的結構說起。在[[inorg-rock-salt-structure|岩鹽結構]]中，氯離子排成立方密堆積——一個面心立方陣列——鈉離子填滿每一個八面體空隙。結果極其對稱：每個 Na+ 被八面體六個頂角上的六個 Cl- 環繞，每個 Cl- 反過來也被六個 Na+ 環繞，所以我們稱它為 6:6 配位。把共享的離子數清，得到 Z = 4（每個立方晶胞含四個 NaCl）。一大批大小匹配的 1:1 化合物照搬它——大多數鹼金屬鹵化物（LiCl、KBr）、鹵化銀，以及像 MgO 這樣的氧化物；在 MgO 中，Mg2+ 與 O2- 翻倍的電荷使同一種結構的熔點逼近 2850 攝氏度，而非 NaCl 的 801 度。
現在把陽離子變大。當正離子大到能一次接觸八個陰離子時，晶體便偏好[[cesium-chloride-structure|氯化銫結構]]。想像八個氯離子位於一個簡單立方體的八個頂角上，一個銫落進正中心，平等地接觸全部八個：配位數 8，由對稱性每個氯也被八個銫環繞，所以這是 8:8 配位。晶胞只含一個 CsCl（Z = 1）。要當心這個常見陷阱：嚴格說它並非體心立方，因為頂角與中心是不同的離子種類，而且這裡的陰離子是簡單立方而非密堆積。CsCl、CsBr、CsI 採用這一形態——而把岩鹽型的 KCl 加足夠大的壓力，它也會翻成這種結構，這證明決定配位的是大小、而不僅是電荷。
把陽離子朝相反方向變——把它變小——一個 1:1 化合物就會徹底放棄密堆積式的計數，轉而取四個鄰居。在[[zinc-blende-and-wurtzite|閃鋅礦]]（礦物 sphalerite，ZnS）中，硫離子排成立方密堆積陣列，鋅離子以相間的花樣恰好填滿一半的四面體空隙。每個離子被四個對方離子四面體式地環繞——4:4 配位，Z = 4。它的孿生體纖鋅礦在局部上是同一思路，只是建在六方密堆積陣列之上（唯一區別是 ABCABC 與 ABAB 的堆疊次序）。很能說明問題的是，閃鋅礦骨架不過就是把金剛石結構換成兩種原子，這正是它出現在半導體 GaAs 和 GaN 中的原因。這裡有方向性的四面體成鍵意味著真實的共價成分——所以嚴格的離子點電荷模型對它們的擬合不如對岩鹽那樣好。
數清晶胞：Z 究竟是怎麼算出來的
給結構起名字是一回事；從盒子裡把它的化學式證出來，才是把「認得出」變成「真懂得」的本事。讓我們把岩鹽晶胞大聲地算一遍，因為同一套分數計數法對每一種立方結構都管用。訣竅在於：多數離子坐落在晶胞共享的邊界上，所以每個晶胞只擁有它們的一部分，而這份額完全由離子坐在什麼位置決定。
- 數氯離子。八個位於立方體頂角（每個被 8 個晶胞分攤：8 乘 1/8 = 1），六個位於面心（每個被 2 個晶胞分攤：6 乘 1/2 = 3）。氯離子合計 = 1 + 3 = 4。
- 數鈉離子。十二個位於稜的中點（每個被 4 個晶胞分攤：12 乘 1/4 = 3），一個完全位於內部、在體心（算整 1）。鈉離子合計 = 3 + 1 = 4。
- 讀出化學式和 Z。四個 Cl- 配四個 Na+ 給出 1:1 的比例，確認化學式為 NaCl，每個晶胞四個化學式單元，所以 Z = 4。拿結構來核對：填滿所有八面體空隙（每個陰離子一個）必然給出每個陰離子配一個陽離子——結果正是如此。
超越 1:1：螢石、金紅石與鈣鈦礦
並非每個化合物都是 1:1。對於像氟化鈣這樣的 MX2 化合物，[[fluorite-structure|螢石結構]]是標準答案。鈣離子排成立方密堆積陣列，氟離子填滿全部四面體空隙——別忘了四面體空隙的數目是球數的兩倍，這恰好就是所需的 1:2 比例。於是每個 Ca2+ 成了八配位（處於一個氟離子立方體之中），而每個 F- 只是四配位，使螢石成為 8:4 配位、Z = 4。把角色對調——陰離子密堆積、小陽離子填滿全部四面體空隙——你就得到鹼金屬氧化物與硫化物（如 Na2O、Li2S）所採用的反螢石結構（4:8 配位）。螢石那寬敞的陰離子亞晶格，正是穩定氧化鋯能傳導氧離子的原因，而這是燃料電池和氧感測器的核心。
當一個 MX2 化合物的陽離子太小、容不下八個鄰居時，它就退而取六個，給出二氧化鈦的[[rutile-structure|金紅石結構]]——它是油漆和防曬霜裡的白色顏料。每個 Ti4+ 位於六個氧構成的八面體中心，每個氧被三個鈦以平面三角形方式共享：6:3 配位，這又恰好是 1:2 的化學計量。晶胞是四方的——一個被拉長的盒子，而非立方——Z = 2，與所有立方類型形成有用的對照。大小的邏輯很乾淨：較大的 Zr4+ 給出螢石型 ZrO2，較小的 Ti4+ 給出金紅石型 TiO2。（注意：TiO2 還能以銳鈦礦和板鈦礦結晶——同一化學式、不同結構，稱為同質多晶——提醒我們一種組成可以有多種堆積方式。）
這個家族的王冠是[[perovskite-structure|鈣鈦礦結構]]，即超導體、壓電陶瓷和最新太陽能電池背後的 ABO3 藍圖。想像又小又高電荷的 B 陽離子（如 Ti4+）各居於一個氧八面體的中心；這些 BO6 八面體透過共享每一個頂角連成一個開放的三維骨架。大陽離子 A（如 Ca2+）在由八個八面體圍出的大空腔中央晃動，被十二個氧環繞——所以 A 是 12 配位、B 是 6 配位，是一個 12:6 的化合物、Z = 1。一個常見錯誤是把 A 和 B 當作同樣的配位；二者其實大不相同。鈣鈦礦之所以聞名，是因為對這套骨架做微小的畸變就能解鎖驚人的行為：把 BaTiO3 中的 Ti4+ 稍稍移離中心，每個晶胞就獲得一個永久電偶極，使它具有鐵電性與壓電性——擠壓它就產生電壓。
選哪種結構？半徑比規則——以及它為何只是猜測
為什麼 NaCl 取六個鄰居，而較大的 CsCl 取八個、較小的 ZnS 取四個？[[radius-ratio-rules|半徑比規則]]給出一個漂亮而簡單的初步答案：歸根結底在於陽離子相對陰離子有多大。陽離子越大，在陰離子彼此碰撞之前能圍在它周圍的陰離子就越多。其推理純粹是幾何——想像陽離子恰好接觸圍在它周圍的陰離子，算出能讓陰離子互不重疊的最小比值。這就給出該比值（陽離子半徑除以陰離子半徑）的一組乾淨的臨界值。
r(cation) / r(anion) predicted coordination example structure
------------------- ------------------------- -----------------
< 0.225 3 (trigonal planar)
0.225 to 0.414 4 (tetrahedral) zinc blende ZnS
0.414 to 0.732 6 (octahedral) rock salt NaCl
> 0.732 8 (cubic) cesium chloride CsCl
NaCl: 102 pm / 181 pm = 0.56 -> 6-coordinate (correct: rock salt)
CsCl: 167 pm / 181 pm = 0.93 -> 8-coordinate (correct: CsCl)現在到了誠實的部分，而這很重要。半徑比規則是有用的指引、也是可愛的教學工具，但它失靈的頻率出人意料地高——大約三次對兩次，並非定律。它假設離子是又硬又完美的球、鍵是純離子性的，而這兩點都不嚴格成立：真實的離子是軟的，鍵帶有共價成分，又小又高電荷的陽離子還會透過極化扭曲它的鄰居。更糟的是，離子半徑本身又依賴於配位數，使預測略帶循環論證的味道。碘化鋰是經典的尷尬例子——按數字應為四配位，它卻以岩鹽結構結晶。當規則失靈時，原因不外乎共價性、極化、或整個晶格的能量學蓋過了幾何。