一個本不該配位的配體之謎
到現在,你已經把金屬直接和碳結合在一起,也學會了圍著它數電子。那就來認識那個讓整個領域聲名大噪的分子吧:[[metal-carbonyl|金屬羰基配合物]]——中性的一氧化碳 CO 把自己纏繞在金屬周圍。五羰基合鐵 Fe(CO)5 是一種油狀的黃色液體;四羰基合鎳 Ni(CO)4 是一種無色蒸氣,揮發得足以拿來提煉鎳;六羰基合鉻 Cr(CO)6 則是一種白色晶狀固體。它們是有機金屬藥品櫃裡的主力,而 d 區裡幾乎每一種金屬都能形成一個。
下面這件事該讓你猛地停下腳步。一氧化碳是一種糟糕的路易斯鹼。它在碳上的那對孤對電子被攥得很緊,它又是中性的、提供不了靜電吸引,單獨的 CO 幾乎和什麼都不反應。按照前面酸鹼那一階梯的邏輯,它根本就不該黏在金屬上——可它卻形成了人們所知的最強、動力學上最穩健的幾種金屬-配體鍵之一。更糟的是,看看它*偏愛哪些*金屬:不是你預期一個好給體該去穩定的高氧化態,而是處於零氧化態、甚至負氧化態的金屬,就像羰基陰離子 [Co(CO)4]- 裡那樣。一個弱鹼偏偏和富電子、低價的金屬結合得最牢,這是個貨真價實的悖論。解開它,正是這篇指南的全部用意。
一次雙向握手:sigma 給體與 π 反饋成鍵
答案是:金屬-CO 鍵不是一條鍵,而是兩條,並且同時朝相反的方向流動——這幅圖景叫作[[dewar-chatt-duncanson-model|杜瓦-查特-鄧肯森模型]],正是你在 CO 高踞光譜化學序列之首時初次瞥見的那種協同。要看清它,回想 CO 自己的前線分子軌域,就在分子軌域階梯講異核雙原子的那一段。它的最高佔據軌域 HOMO,是一對從碳那一端伸出來的 sigma 型孤對電子——帶一點反鍵的性質,正因如此它坐得高、隨時可以給出。它的最低空軌域 LUMO,是一對 π 反鍵(π*)軌域,也偏向碳的一側,坐得夠低、足以接受電子。
現在來看這次握手。先是向前的那一握:CO 把碳上的孤對電子直直指向金屬,捐進金屬的一個空軌域——這就是普通的 [[sigma-donation|sigma 給體作用]],任何路易斯鹼都會做的事。單憑這一點很弱,這正是游離 CO 做鹼如此差勁的原因。可接著,金屬反握回來。一個形狀合適的、填滿的金屬 d 軌域——t2g 一組中指向空隙的那種,兩片瓣側向貼著 C-O 軸線——與 CO 空的 π* 交疊,把電子密度*推回*配體上。這就是 [[pi-back-donation|π 反饋成鍵]],它正是這條鍵缺失的另一半。
這兩股流動彼此供養,這正是這條鍵被稱為協同鍵的原因。sigma 給體作用把負電荷堆到金屬身上;反饋給體作用又把電荷傾瀉回配體上,以此紓解。所以 CO 給得越多,金屬就越急於反饋;金屬反饋得越多,就越騰出空間去接受下一次 sigma 給體。這一下就破解了那個悖論。一個富電子、低價的金屬——Cr(0)、Fe(0)、Ni(0),或者一個陰離子——擁有肥厚、能量高、被完全佔滿、急著甩掉電荷的 d 軌域,因此是個出色的反饋給體。一個允許你反饋給體的弱鹼,正是這樣的金屬求之不得的。CO 和缺電子的金屬處不來;CO 和富電子的金屬,則是天造地設的一對。
The two-way (synergic) M-CO bond:
sigma donation (C lone pair -> empty metal orbital)
:C=O: ------> M
^ piles charge ON the metal
pi back-bonding (filled metal d -> empty CO pi*)
M ======> pi*(C=O)
^ drains charge OFF the metal AND into a C-O ANTIbonding orbital
Net effect on the C-O bond:
- filling CO's pi* weakens the C-O triple bond
- so the C-O bond gets longer and SOFTER (lower stretch frequency)
More electron-rich metal -> more back-bonding -> weaker C-O用紅外光偷聽
精妙之處在這裡:反饋成鍵對 CO 本身做了一件可測量的事,而你幾秒鐘就能把它讀出來。注意反饋出去的電子落在了哪裡——落進 CO 的 π*,一個屬於 C-O 鍵的*反鍵*軌域。把電子放進反鍵軌域,會削弱那條鍵。所以金屬反饋得越多,C-O 內鍵就越弱、越長,從一條近乎三鍵的鍵,漂移向更接近雙鍵的東西。鍵越弱,彈簧越軟;彈簧越軟,振動的頻率越低——而這正是紅外光譜所測量的。
游離的一氧化碳在大約 2143 波數(cm-1,紅外所用的單位)處伸縮振動。把它結合到一個中性金屬上,羰基伸縮振動就掉到 2000 出頭;往金屬上堆電子密度,它還會繼續往下掉。在一個等電子系列裡,這個趨勢美妙得井然有序——它們全是八面體、全是 18 電子:陽離子 [Mn(CO)6]+ 在 2090 附近振動,中性的 Cr(CO)6 在 2000 附近,而陰離子 [V(CO)6]- 一路低到 1860 cm-1 附近。同樣的幾何、同樣的電子數——變的只有電荷。金屬越富電子,就反饋得越狠,把 CO 的 π* 填得越滿,把伸縮振動往下推 200 多個 cm-1。羰基伸縮振動頻率,簡直就是一個讀出究竟發生了多少反饋成鍵的刻度盤。
用膦配體調諧金屬:大小與電子效應
如果羰基伸縮振動是一塊儀表,那旋鈕是什麼?在真實的催化裡,答案壓倒性地是[[tertiary-phosphine-ligands|叔膦]]——一種 PR3 配體,其中 R 可以是任何有機基團或別的原子。膦是化學家的音叉,因為它一邊從磷上給出一對 sigma 孤對電子,一邊又接受一點點反饋給體,而最關鍵的是,你只需挑選 R,就能獨立地調節*這兩個*性質。一個搭建催化劑的化學家伸手去拿膦,就像一個音響工程師伸手去推推子。
第一個旋鈕是電子效應。在磷上掛推電子的烷基,像三甲基膦 P(CH3)3 或三環己基膦,那對孤對電子就變得富電子:這種膦是強 sigma 給體、弱 π 受體,會把電荷灌滿金屬。換成掛拉電子的基團——帶三個氟的 PF3,或者亞磷酸酯 P(OR)3——磷就把自己的電子拽緊,變成一個弱給體,卻是一個強 π 受體,會和 CO 爭搶金屬的 d 電子。你可以正好用上一節的那個刻度盤給膦排序:把一個膦放到金屬羰基上,讀 CO 伸縮振動落在哪裡。強給體把它往下推;強受體則爭走更多電子、把它頂得更高。PF3 是個好得不得了的 π 受體,能與 CO 本身一較高下。
第二個旋鈕是純粹的大小,而它正是會讓初學者吃驚的那一個。一個龐大的膦,像三環己基膦或三苯基膦 PPh3,在金屬周圍佔去巨大的空間——遠比 CO 多。托爾曼用[[tolman-cone-angle|錐角]]捕捉了這一點:想像金屬位於一個錐的頂點,把錐張開,直到它剛好把配體最外緣的原子包住;那個頂角就是錐角。小小的 PH3 約為 87 度;PMe3 約 118 度;PPh3 則是壯觀的 145 度;三環己基膦約 170 度。這是空間效應,不是電子效應——它衡量的是迴旋的餘地,與這個膦做給體有多好完全無關。
你究竟為什麼會想要一個肥大的配體?因為把金屬擠得擁擠,是在有意地塑造它的化學。一個龐大的膦能把別的配體擠走,讓金屬維持在較低的配位數,從而保持配位不飽和、保持活潑——而一個敞開的金屬,正是催化循環抓取下一個底物所需要的。錐角甚至決定了到底能塞進幾個膦:你能在金屬周圍塞下四個小的,卻只塞得下兩三個大的。所以催化劑的設計者同時玩兩個推子——電子推子(給體對受體,在 CO 儀表上讀)和空間推子(錐角)——而這種二維的自由,正是為什麼你用來調諧真實催化劑的配體是膦,而不是 CO。
誠實的告誡,以及該帶上階梯的東西
往上爬時,揣著幾條誠實。其一,sigma 給體與 π 反饋成鍵並不是兩條你能用剪刀剪開的獨立的鍵——它們是同一條自洽的鍵的兩份貢獻,而協同的說法是描繪電子流動的一個模型,不是字面上的一對電線。其二,羰基伸縮振動是一把出色的*相對*量尺,卻是一把軟綿綿的絕對量尺:真實的數值會隨溶劑、隨 CO 是端基還是橋連、隨你測的是哪個振動模式而漂移,所以一個系列裡的趨勢,遠比任何單個數值值得信賴。其三,錐角是一個巧妙的幾何理想化,不是一個硬邦邦的球——柔軟的基團能摺疊起來,佔用比錐所暗示的更少的空間,而現代的工作用更花哨的「掩埋體積百分比」量度來對它加以修正。
再防一個誘人的謬誤。人們很容易脫口而出,說在 [V(CO)6]- 裡金屬的氧化態字面上是負的,彷彿那個釩真的泡在多餘的電子裡。可氧化態是一種記帳手段,不是真實的電荷:協同鍵透過反饋給體,把那筆形式電荷的大部分逕直鏟回到羰基上,所以金屬上實際的電荷依舊不大。這恰恰*正是*為什麼低的形式氧化態在這裡可以被容忍——反饋成鍵讓金屬永遠不會真的淹沒在電荷裡。把這套形式主義握得鬆一些,化學就保持誠實。
你帶向前方的,是一種反射。每當你遇到一個掛在富電子金屬上的不飽和配體——CO、透過 π 受體圖景理解的烯烴、雙氮、甚至氫負離子——就問兩個問題:這個配體給出什麼,以及金屬能往配體的空軌域裡反饋什麼?這種協同的你來我往,以及那把讀出它的紅外刻度盤,是貫穿前方階梯上每一個催化循環的那根線;在那裡,膦的電子與空間調諧,正是化學家讓金屬去精確地做出他們想要的那個反應的手段。