當兩個原子不再是雙胞胎
在上一篇裡,你搭建了同核雙原子分子——N2、O2、F2——的分子軌域,那裡兩個原子是完全相同的。這種對稱讓事情變得簡單:每個原子軌域都在同一能量上遇到它精確的鏡像,於是每一對成鍵與反鍵軌域都在兩半之間被完美均等地分享。整張圖左右對稱,每個軌域的電子密度都端端正正地坐在中間。那是特殊情形,是那條沿著鍵有一面內置鏡面的情形。
現在把鏡子打破。在像 CO、NO 或 HF 這樣的異核雙原子分子裡,兩個原子是不同的元素,因此它們的原子軌域起點高度並不相同。電負性更強的原子把自己的電子抓得更緊,這等同於說它的軌域在能量上坐得*更低*——在勢阱裡更深。氧的 2p 軌域位於碳的之下;氟的 2p 遠在氫的 1s 之下。這些分子身上一切奇異而有用的東西,都源自這一個事實:兩組原子軌域處在不同的起始高度。
軌域為什麼會傾斜——以及極性從何而來
把兩個原子軌域想像成一個蹺蹺板的兩端,處在不同的高度。當它們組合時,較低的那端(在電負性原子上)和較高的那端(在電正性原子上)仍然生成一個位於兩者之下的成鍵軌域,和一個位於兩者之上的反鍵軌域。但成鍵軌域現在*朝那個較低的原子軌域向下傾斜*——它最終長得更像電負性原子的軌域,大部分電子雲都坐在那個原子上。反鍵軌域則恰恰相反:它向上傾斜、朝向電正性原子,並集中在那裡。
這正是鍵極性的分子軌域起源。成鍵電子之所以更多地待在電負性原子上,不是因為某種模糊的「拉力」,而是因為容納它們的那個成鍵軌域在那一側實實在在地更胖。於是電負性原子帶上少量負電荷,它的搭檔帶上少量正電荷——正是你僅憑電負性差就會畫出來的那個偶極。分子軌域理論和成鍵那一級裡的極性共價圖像彼此吻合;分子軌域理論只是把產生偶極的那團真實的偏斜電子雲擺給你看。
在最遠的那一端有一個有用的極限情形。當兩個軌域在能量上相距*非常*遠——或者根本找不到對稱性匹配的夥伴時——它們幾乎不混合,你就得到一個非鍵軌域:這種軌域本質上就是孤零零地待在某個原子上的一個原子軌域,對成鍵既不幫忙也不添亂。異核分子的軌域圖裡到處都是這種軌域,因為並不是一個原子上的每個軌域都能在另一個原子上找到好夥伴。留意它們;其中一個,正是一氧化碳裡最重要的那個軌域。
一氧化碳:極性反著來的分子
CO 擁有和 N2 一樣的十個價電子,也有同樣的三鍵,但它的分子軌域圖是傾斜的,因為氧的軌域坐得比碳低。把這十個電子填進去後,剩下兩個前線軌域在做化學。最高佔據的那個,即HOMO,是一個 sigma 軌域——而意外就在這裡:它主要是以碳為主的,一團從碳端向外伸出去、像孤對一樣的電子密度。儘管氧的電負性更強,軌域混合的方式卻讓這個特定的最高軌域坐落在碳上。
這個偏向碳的 HOMO 有一個著名的後果:CO 的偶極矩極小,而且方向*反著來*——碳端略帶負電,儘管氧才是更貪心的原子。簡單的電負性圖像會預測一個碳為正的強偶極;然而碳上那團孤對的瓣幾乎把它抵消了,只留下一個碳為負的小偶極。這是一個乾淨而誠實的提醒:電負性給出粗略的趨勢,但細緻的軌域帳目可以推翻它。兩個原子電負性不同,並不保證偶極就朝著那個顯而易見的方向。
現在是你很快又會用到的部分。CO 最低的*空*軌域,即 LUMO,是一對 pi 反鍵軌域——而它們也偏向碳。於是 CO 從碳端一次性給金屬提供兩樣東西:一個填滿的、朝向碳的 sigma 孤對,準備好*給予*金屬;以及空的 pi 反鍵軌域,準備好從金屬那裡*接收*回流的電子密度。後一步動作就是pi 反饋,兩者合在一起,正是為什麼一個一氧化碳分子能在像 Ni(CO)4 這樣的金屬羰基化合物裡通過碳如此牢固地結合金屬。記住這一點;整個有機金屬那一級都倚靠著它。
CO frontier orbitals (carbon on left, oxygen on right) LUMO === pi* (empty) lobes bigger on C --> accepts e- from metal ------------------------------------------------------ HOMO === 5-sigma (filled) lone-pair lobe on C --> donates e- to metal delta-EN tilts orbitals toward O, but orbital mixing pushes BOTH frontier orbitals back onto carbon.
一氧化氮:帶著一個奇電子的分子
NO 介於 CO 和 O2 之間:它有十一個價電子,一個*奇數*。路易斯結構討厭奇電子——你沒法把每個電子都配上對——這正是為什麼 NO 是那種點式圖處理起來如此彆扭的經典奇電子分子之一。分子軌域理論卻從容應對。你像之前一樣把這張圖填滿,第十一個電子乾脆獨自落進最低的可用反鍵軌域裡,那是一個偏向氮端的 pi 反鍵(pi*)軌域。
數鍵不過是你已經學過的那套帳:鍵級等於(成鍵電子數減去反鍵電子數)的一半。NO 算出來鍵級是 2.5——比 O2 的雙鍵強,比 CO 的三鍵弱——而那一個未成對的電子使 NO 具有順磁性,這正是路易斯電子式永遠無法預料的那種磁性,也正是當初透過氧氣把你說服去信分子軌域理論的那種磁性。那個孤單的反鍵電子,也正是為什麼 NO 輕易就把它交出去而形成 NO+,後者有一個乾淨的鍵級 3,結合得更牢。
氟化氫:最簡單的偏斜鍵
HF 把這個想法剝到幾乎一無所有——兩個原子,一根鍵,一個巨大的電負性差。氟的 2p 軌域遠在氫的 1s 之下。氟的三個 2p 軌域裡只有一個沿鍵軸指向,具有和氫的 1s 組合所需的恰當對稱性;這一對生成一個成鍵軌域和一個反鍵軌域。氟上另外兩個 2p 軌域朝側向伸出,在那個小小的氫上找不到夥伴,於是保持為非鍵孤對,完全坐落在氟上。
因為氟的軌域坐得比氫低那麼多,容納共享對的那個成鍵軌域壓倒性地像氟——它的電子雲被狠狠地拉向氟。這就是你本會畫成 H(delta+)-F(delta-) 的那根強極性鍵的分子軌域版本:共享電子確實更靠近氟而住,這一次圖像和偶極是一致的,不像 CO。氟上那四個沒有參與成鍵的電子,就是你在路易斯結構裡會畫出來的兩對孤對——分子軌域理論只是把它們重新貼上非鍵軌域的標籤。
- 把兩個原子的價軌域放在它們真實的高度上——電負性原子的軌域更低,電正性原子的更高。
- 先按對稱性、再按能量來配對:只有能量相近、對稱性相同的一對,才組合成成鍵加反鍵軌域。
- 讓落單的軌域獨處:任何找不到好夥伴的軌域都保持非鍵,坐落在自己的原子上。
- 用全部價電子從底向上填滿分子軌域,然後讀出鍵級、HOMO、LUMO,以及任何未成對電子。