從兩條軌域到一架能用的階梯
在上一篇裡你學到了這套機器:兩條原子軌域組合成一條能量較低的成鍵軌域和一條較高的反鍵軌域,而一張分子軌域能階圖不過是你從底往上填電子的那架能量階梯。本篇要把這套機器用在整個化學中最簡單、也最能說明問題的一族分子上:同核雙原子分子——兩個相同原子結合在一起——沿第二週期從 H2 走到 F2。每次配方都一樣,變的只是電子數目;然而答案卻劇烈擺動,從根本不成鍵,一直到自然界所造的最強的鍵。
由於兩個原子完全相同,這張圖美得對稱:同樣的原子軌域在左、右兩側坐在同樣的能量上,中間每一條分子軌域都被兩者完全均等地共享。我們永遠只畫價層軌域——深處的內層 1s 電子能量太低、不參與混合、也毫無貢獻——所以對第二週期來說,每個原子只有四條原子軌域:一條 2s 和三條 2p(可以叫它們沿鍵軸的那條 2p,外加兩條垂直於鍵軸的 2p)。
這些軌域以兩種截然不同的方式重疊,而這一區分貫穿全篇。兩條 2s,以及沿鍵軸正面相對的兩條 2p,頭碰頭地端對端重疊,給出圓柱對稱的 sigma 軌域;兩對側向指出的 2p 則肩並肩重疊,給出 pi 軌域——這正是你在價鍵語言裡見過的 sigma 鍵與 pi 鍵,如今被重塑為整個分子的軌域。關鍵在於:兩個垂直的 2p 方向是等價的,因此它們給出能量完全相同的一對 pi 軌域。這種簡併——兩條軌域處在恰好相同的高度——正是我們要在結尾破解的氧之謎的種子。
頭兩級:H2 成鍵,He2 不能
從最小的情形入手,這裡只涉及 1s 軌域。在 H2 中,兩條 1s 組合成一條成鍵 sigma 和一條反鍵 sigma-star;分子的兩個電子都自旋相反地落進成鍵 sigma。鍵級——成鍵電子減反鍵電子,再除以二——為 (2 - 0)/2 = 1。一根乾淨的單鍵,所有電子都配對,因此分子是抗磁性的,會被磁場微弱地推開。這正是整套理論教科書式的成功:一根真實、穩定的鍵,僅僅由兩條原子軌域相加而建成。
現在看 He2。氦給同一架小小的雙軌域階梯帶來四個電子。兩個填滿成鍵 sigma,接下來兩個無處可去,只能進反鍵 sigma-star。鍵級為 (2 - 2)/2 = 0。使分子不穩定的反鍵電子對,恰好抵消了使分子穩定的成鍵電子對——並且記住上一篇說過,反鍵軌域被抬高的量比成鍵軌域被壓低的量略多一點,所以這個相消後的狀態其實比兩個自由原子還略差一點。於是 He2 根本不形成。同一張解釋了氫為何成鍵的圖,也解釋了下一個元素為何拒絕成鍵:答案不在成鍵電子本身,而在成鍵與反鍵之差。
第二週期,以及 s-p 混合帶來的扭轉
從 Li2 起,2s 和 2p 軌域加入遊戲,現在有八條分子軌域要堆疊:由 2s 生出 sigma2s 與 sigma-star2s;由 2p 生出一條 sigma2p、一對簡併的 pi2p、它們的反鍵搭檔 pi-star2p,以及一條 sigma-star2p。天真的階梯由低到高會把正面重疊的 sigma2p 放在側向的 pi2p 之下,因為正面重疊更強。對 O2、F2(以及假如存在的 Ne2)而言,這個天真的次序恰好正確。但對第二週期前段——Li2、Be2、B2、C2、N2——能階卻重新排序,你必須知道原因,否則就會把 B2 的磁性和 C2 的鍵級搞錯。
原因就是 s-p 混合。sigma2s 與 sigma2p 關於鍵軸都是 sigma 對稱的,因此它們被允許彼此相互作用——而對稱性相同、能量又相近的軌域總會相互排斥、彼此推開。主要由 2s 構成的 sigma 軌域略微下沉;主要由 2p 構成的 sigma 軌域則被略微抬高——在第二週期前段,高到足以爬到 pi2p 那一對之上。pi 軌域的對稱性不對,無法參與,於是巋然不動,成為由 2p 衍生的最低能階。這不過是先前那條對稱性與能量匹配的規則,在一個分子內部默默地起著作用。
為什麼到 O2 混合就淡去了?沿週期向右,核電荷升高,2s 的能量比 2p 下降得快得多,於是 2s 與 2p 的能量間隔變寬。間隔越寬,s-p 混合越弱(回想:只有能量相近的軌域才強烈混合),所以到了氧,sigma2p 已落回 pi2p 之下,天真的次序得以恢復。這個交叉點正落在 N2 與 O2 之間。所以其實有兩張標準圖:對 Li2 到 N2 用 s-p 混合次序(sigma2p 在 pi2p 之上),對 O2、F2、Ne2 用未混合次序(sigma2p 在 pi2p 之下)。
Filling order, valence MOs (lowest at bottom) Li2 -> N2 (s-p mixed) O2 -> Ne2 (unmixed) -------------------- -------------------- sigma*2p sigma*2p pi*2p pi*2p pi*2p pi*2p sigma2p <-- swap pi2p pi2p pi2p pi2p these two sigma2p sigma*2s sigma*2s sigma2s sigma2s Only the sigma2p / pi2p pair trade places.
從圖上讀出鍵級、強度與磁性
階梯一旦固定,填它就純屬記帳——從底往上按構造原理填,每條軌域兩個自旋相反的電子,並按洪德規則先把電子單個鋪到那對簡併的 pi 軌域上、再去配對。然後你直接讀出三件事。鍵級,一如既往,是(成鍵減反鍵)除以二。鍵強度緊隨鍵級:鍵級越高,鍵越短、越硬、越難斷。而磁性由一個非是即否的問題決定——有沒有未配對的電子?有,分子就是順磁性的,會被吸進磁場;沒有,就是抗磁性的,被輕輕推開。
沿週期走一遍,看鍵級先升後降。Li2 有兩個價電子填 sigma2s:鍵級 1,一根弱單鍵(鋰蒸氣裡確實含有 Li2)。Be2 有四個,還會填滿 sigma-star2s,鍵級為 0——像 He2 一樣,基本上不成分子。B2 有六個:在 2s 那對與其反鍵對相消之後,最後兩個電子按洪德規則各進一條簡併的 pi2p。鍵級 1——而且出人意料地有兩個未配對電子,所以 B2 是順磁性的。這單單一個事實,就是 s-p 混合次序真實存在的證據,因為天真的次序會讓兩個電子配對進 sigma2p,從而錯誤地預言出抗磁的 B2。
繼續推進。C2 有八個電子;兩條 pi2p 全部填滿,sigma2p 空著,鍵級為 2——一個奇特的雙鍵,由兩根 pi 鍵、而無淨 sigma 鍵構成,且為抗磁性。N2 有十個:它填滿兩條 pi2p 和那條 sigma2p,達到鍵級 (8 - 2)/2 = 3,即著名的三鍵,所有電子配對,抗磁性。這根三鍵是化學中最強的鍵之一——約每莫耳 945 千焦——這正是 N2 如此惰性、工業固氮如此困難的原因。氮是這條曲線的最高點;從此往後,每多一個電子都必須進反鍵軌域,鍵級開始回落。
氧的兩個未配對電子——謎題揭曉
這就是那次催生整門學科的失敗。把 O2 畫成路易斯結構,你會得到一個整潔的雙鍵 O=O,每個電子都規規矩矩地配對——這預言出一個抗磁分子。然而把液氧倒在磁鐵兩極之間,它竟會掛在那裡,明顯被吸引:O2 是順磁性的。路易斯點式圖、乃至簡單的價鍵雙鍵,在地球上最豐富的分子之一上徹底錯了。這正是本級許下的那個謎題,而分子軌域理論第一次出手就化解了它。
- 氧位於交叉點之後,所以用未混合次序:從底往上是 sigma2s、sigma-star2s,然後 sigma2p,接著是簡併的 pi2p 一對,再是簡併的 pi-star2p 一對,最上面是 sigma-star2p。
- 把 O2 的十二個價電子倒進去:四個填滿 sigma2s 與 sigma-star2s(相消),兩個填 sigma2p,四個填滿 pi2p 一對。已放十個,還剩兩個。
- 最後兩個電子必須進入簡併的 pi-star2p 一對。按洪德規則它們單個進入,各佔一條,自旋平行——兩個未配對電子,坐在反鍵軌域上。
- 數一數:八個成鍵減四個反鍵,除以二,得鍵級 2(與 O=O 雙鍵相符)——但帶兩個未配對電子,所以 O2 是順磁性的。兩個事實都從同一張圖裡掉了出來。
整個把戲就是這樣,而它為何奏效值得細細品味。雙鍵能算對,是因為八減四再除以二確實是二——所以分子軌域理論在鍵級上與路易斯一致。但路易斯不得不把所有電子塞成成對,而分子軌域圖裡有一對簡併的 pi-star,洪德規則迫使最後兩個電子以平行自旋單個佔據它們。這兩個未配對的自旋,正是磁鐵所感受到的東西。這幅離域、按能量分級的圖景,抓住了局域點式圖在結構上根本抓不住的一點:你可以有確定的鍵級,卻仍然帶著未配對電子。誠實的提醒是:簡單的 LCAO 圖終究是個模型——它把鍵級、氧的順磁性和能階次序都說對了,但精確的能量值需要更重的計算。
收尾整個週期,以及繼續向前帶走什麼
還剩兩步。F2 有十四個價電子:除了最頂的 sigma-star2p,其餘全部填滿,數下來鍵級為 (8 - 6)/2 = 1,一根全部配對的弱單鍵,抗磁性——氟的鍵很弱,這正是 F2 之所以兇猛反應的部分原因。Ne2 有十六個,把最後那條反鍵能階也填滿:鍵級 0,不成分子,稀有氣體獨善其身。於是整個第二週期的故事是一道單一的弧線:鍵級 1、0、1、2、3 攀到 N2 這個頂點,然後跌為 2、1、0——而鍵強度隨之同步起落,因為你真正追蹤的,不過是成鍵減反鍵的電子,一條軌域一條軌域地數。
退一步,看看你現在能做、而路易斯結構永遠做不到的事。你能預言半整數鍵級,能預言磁性,還能預言增減單單一個電子時鍵強度如何變化。代價是要誠實面對這張圖究竟是什麼:這些次序對同核雙原子分子是真實且經實驗確認的,但同核雙原子分子軌域圖是最容易的情形——兩個原子完全相同,所以軌域完美匹配。一旦兩個原子有別,整幅圖景就會傾斜。
那一傾斜,恰恰就是下一篇的內容。當兩個原子不同時——CO、NO、HF——它們的原子軌域起始能量不同,分子軌域偏向電負性更強的那個原子,而一條半滿的能階會讓像 NO 這樣的分子帶著一個奇數電子和一個分數鍵級。要用的本領跟你剛在這裡練成的是同一套;只是那架對稱的階梯變成了歪斜的一架。把同核圖練到指尖上,異核的情形就只有一小步之遙。