六水合離子：水也是一種配體，而它會造出酸
當你把 FeCl3 或 CuSO4 這樣的鹽溶進水裡，那個小小的符號「Fe3+(aq)」掩藏了遠為精巧的結構。金屬離子並非赤條條地漂浮；六個水分子把它夾住，各自透過氧原子獻出一對孤對電子，形成一個八面體的水合離子，比如 [Fe(H2O)6]3+ 或 [Cu(H2O)6]2+。這不過是一個以水為配體的配位化合物——你學過的關於八面體場的一切都照樣適用。金屬鹽溶液那些熟悉的顏色，正是這些水合配合物的顏色：[Fe(H2O)6]3+ 的淡紫、[Cu(H2O)6]2+ 的天藍、[Co(H2O)6]2+ 的玫瑰紅，它們之所以有顏色，都源於配體場中的 d-d 躍遷。
這裡有一個讓每位初學者都措手不及的意外：一份「純粹」的氯化鐵(III) 溶液明顯呈酸性，儘管你並沒有加入任何明顯的酸。原因在於[[aqua-ion-hydrolysis|水合離子的水解]]。像 Fe3+ 這樣高電荷、緊湊的陽離子，會把電子密度從它所結合的水分子的氧原子上拽走，從而削弱 O-H 鍵，於是其中一個配位水放掉一個質子：[Fe(H2O)6]3+ 表現得像一個布朗斯特酸，釋放 H+ 而生成 [Fe(H2O)5(OH)]2+。中心離子越小、電荷越高，它對自身水分子的極化就越強，溶液也就越酸——因此 [Fe(H2O)6]3+（電荷 +3）的酸性顯著強於幾乎不顯酸性的 [Fe(H2O)6]2+（電荷 +2）。你所測出的酸度，正是金屬電荷半徑比的一份直接指紋。
誠實地談顏色：互補光，與一個有侷限的模型
[Cu(H2O)6]2+ 為何看上去是藍色？並不是因為它發出藍光，而是因為它*吸收*了光譜中與之互補的那一部分——橙紅光——你的眼睛看到的是剩下來的。一個 d 電子被越過晶體場間隙 delta-o 提升上去，從較低的 t2g 組躍遷到較高的 eg 組，而這一跳的能量恰好對應可見光中某一種特定的顏色。換一種配體，你便讓 delta-o 在光譜化學序上滑高或滑低，於是被吸收的顏色隨之移動，呈現的顏色也跟著移動。把淡藍的 [Cu(H2O)6]2+ 中的水換成氨，你就得到 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 那深邃的寶藍色；金屬沒有變，變的只是配體的場強。
偉大的含氧陰離子：鉻酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽
把一個過渡金屬推上它最高的氧化態，它便不再像陽離子那樣行事，轉而表現得像個非金屬：你得到的不再是鹼性的水合陽離子，而是一個酸性的含氧陰離子，金屬藏身於一個由氧原子構成的四面體中心。鉻處於 +6 給出黃色的鉻酸鹽 CrO4^2- 及其橙色的二聚體重鉻酸鹽 Cr2O7^2-；錳處於 +7 給出濃紫色的過錳酸鹽 MnO4-。請留意你在主族氧化物那裡見過的趨勢在此原樣重演：極高的氧化態使金屬如此缺電子，以致其氧化物/含氧陰離子呈酸性，與第一節中那些鹼性、低氧化態的水合離子恰好相反。鉻與錳在它們的頂點上，化學行為更像硫或氯，而不像一個金屬。
鉻酸鹽與重鉻酸鹽是同一個 +6 價鉻的兩副面孔，它們隨溶液的酸度而相互轉化，氧化態本身並不改變：在鹼中，黃色的四面體 CrO4^2- 佔主導，而加酸會把其中兩個縮合起來、脫去一分子水，生成橙色的 Cr2O7^2-（兩個四面體共用一個橋氧）。這是一個由 pH 驅動的平衡——一種你可以隨意來回翻轉的顏色。兩者，尤其是重鉻酸鹽，在酸性條件下都是強氧化劑，其中 Cr(+6) 被一路還原到綠色的 [Cr(H2O)6]3+。那由橙轉綠的變化，曾經是酒精檢測儀的核心：乙醇還原重鉻酸鹽，顏色的變換便把酒精出賣了。
過錳酸鹽是更為張揚的氧化劑，它那濃烈的紫羅蘭色*並非*來自 d-d 躍遷——錳(+7) 是 d0，根本沒有可供激發的 d 電子——而是來自一條配體到金屬的電荷轉移帶，光把一個電子從氧配體踢到金屬上。電荷轉移是完全允許的，因而異常濃烈，這正是為什麼在任何 d-d 顏色都已看不見的稀釋度下，過錳酸鹽仍會透出一絲淡淡的粉紅。在酸性溶液中，MnO4- 被還原成近乎無色的 Mn2+（那抹紫色乾脆消失了——一種自身指示的滴定），但在中性或鹼性條件下，它會早一級停在棕色固體 MnO2 上。產物當真取決於 pH，這提醒我們：對這些含氧陰離子而言，條件本身就是配方的一部分。
鐵(II)/鐵(III) 的蹺蹺板
沒有哪種元素比鐵更能彰顯一個單電子氧化還原電對在日常中的實用。鐵幾乎完全活在兩個態之間：淡綠色的鐵(II)，Fe2+（即 d6 的 [Fe(H2O)6]2+），與淡紫到黃色的鐵(III)，Fe3+（即 d5 的 [Fe(H2O)6]3+，因水解通常呈黃褐色）。分隔二者的那一個電子，恰好坐落在一個便利的電位上，於是 Fe2+/Fe3+ 電對能輕鬆地來回切換。你究竟見到鐵被氧化還是被還原，取決於燒杯裡其餘東西的還原電位——比如空氣中的氧，就是一種足夠強的氧化劑，能緩緩地把 Fe2+ 推上 Fe3+，這恰恰就是為什麼一份綠色的鐵(II) 鹽溶液放久了會轉成黃褐色。
配體會使蹺蹺板偏斜，因為它們對兩種電荷的穩定並不均等。赤裸的水合鐵只是輕微地傾斜，可一旦用六個氰化物把鐵裹起來，局面就劇變了：在 [Fe(CN)6]4-（亞鐵氰，Fe2+）對 [Fe(CN)6]3-（鐵氰，Fe3+）之間，強場的氰化物穩定了那個較低自旋、較高電荷的態，從而移動了電位。這與前幾篇裡的螯合效應和配體場效應是同一條原理——決定哪個氧化態受青睞的，是配體環境，而不僅僅是金屬本身。當亞鐵氰/鐵氰與*另一個*鐵氧化態相遇而呈現的那種深藍（普魯士藍），是一種混合價電荷轉移的顏色，電子在 Fe(II) 與 Fe(III) 位點之間共振——這又是一種電荷轉移的色素，而非 d-d 顏色。
The iron seesaw, set by what else is around:
Fe2+ <-- reduced -- Fe3+
d6, pale green d5, yellow-brown (hydrolysed)
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+
| air O2 slowly oxidises Fe2+ -> Fe3+ ^
| |
v a reducing agent pushes Fe3+ -> Fe2+ |
Strong-field CN- ligands stabilise the higher charge:
[Fe(CN)6]4- (Fe2+, ferrocyanide)
[Fe(CN)6]3- (Fe3+, ferricyanide)
Mix one with the other Fe state -> Prussian blue
(intervalence charge transfer, NOT a d-d colour)為巡禮收尾：高貴的鉑系金屬與貨幣金屬
在 d 區的最底部端坐著六種[[platinum-group-metals|鉑系金屬]]——釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。它們在嚴格的化學意義上是高貴的：其還原電位如此之正，以致尋常的酸都無法溶解它們，它們在自然界以游離金屬的形式存活。這種高貴是*熱力學*意義上的——它們根本就不願被氧化。可一旦坐鎮於汽車的排氣管上，細分散的鉑、鈀、銠就成了絕佳的催化劑，是催化轉化器的活性核心。這裡並無矛盾：一種抵抗被消耗的金屬，恰恰就是能讓別的分子穿過一場反應、而自身不被耗盡的那種金屬——這正是耐久催化劑的定義。
平面正方形的鉑(II) 還為無機化學奉上了它最負盛名的藥物之一。順鉑 cis-[PtCl2(NH3)2]，是一個四配位 Pt(II) 配合物的*順式*幾何異構體；它一旦進入細胞，便失去兩個氯，鉑隨即跨接到 DNA 的兩個位點上，使鏈扭結，從而阻止腫瘤細胞分裂。關鍵的事實是：原子相同、只是排布不同的*反式*異構體，在治療上毫無用處——這是一個乾淨俐落、生死攸關的明證，說明幾何異構在配位化學那一級裡看似抽象的記帳概念，其實絕不抽象。
我們就在人類金屬工藝的起點處收尾：第 11 族的[[coinage-metals|貨幣金屬]]——銅、銀、金。作為金屬，它們出奇地不活潑（尤以金為最，只溶於王水），這正是為什麼它們最早被發現時是閃亮的游離金屬塊，進而成了貨幣與首飾。銅忠實於第一過渡系的過渡金屬規律，擁有可及的 +1 與 +2 態及一套豐富的藍綠色水溶液化學；銀幾乎專一地守著 +1；金的化學則由 +1 與 +3 主導，並被相對論效應所塑造——正是後者，著名地賦予了這種金屬它那一身黃色。它們為 d 區畫上句點，作為那暴烈的含氧陰離子與那躁動的鐵電對之外，沉靜而高貴的配重——這是給過渡金屬、給整張週期表上最多姿多彩的這片街區，恰如其分的臨別贈言。