同樣的零件能不同的兩種方式
到現在，你已經能把一個配合物當作一句話來讀：方括號標出配位球，給體原子給出配位數，幾何構型隨之而來。但這種讀法略過了一種悄無聲息的可能。兩個化合物可以共享一模一樣的化學式——同樣的金屬、同樣的配體、同樣的抗衡離子，連最後一個氫的原子數都相同——卻仍然是兩種不同的物質，有著不同的顏色、溶解度和反應。這些就是異構體，配位化學產生異構體的花樣之多，是有機化學只能羨慕的。原因是結構性的：一個金屬中心提供了許多在三維中排佈的槽位，配體可以佔據它們、與抗衡離子互換、甚至通過另一個原子來成鍵——每一步都從同一份零件清單裡生出一個新化合物。
整座異構動物園乾淨地分成兩大家族，而劃分它們的問題很簡單：哪個原子鍵合到哪個原子上？在一個結構異構體裡，連接方式本身不同——本是配體的一個氯變成了自由的抗衡離子，或者一個亞硝酸根配體在這個異構體裡用它的氮去抓金屬，在那個異構體裡卻用它的氧。把鍵斷開，原子對原子的連接圖就不一樣。在一個立體異構體裡，連接方式完全相同——每個原子都鍵合到完全相同的近鄰上——只有在空間中的排佈不同：哪個槽位指向哪裡。要記住兩點提醒：這是一個忽略了分子之間互變速度的模型；而且這些標籤描述的是成鍵的一幀快照，並非日後晶體場指南將要細化的那種塗抹的、部分共價的真實情形。
結構異構體：當連接方式挪動時
[[structural-isomerism-complexes|結構異構]]有四種花樣，你可以通過一個問題把它們分開：是什麼越過了方括號的邊界——也就是維爾納的內界與外面自由抗衡離子之間的那條線。最乾淨利落的是電離異構：兩個化合物互換了哪個陰離子坐在配位球內、哪個作為抗衡離子漂在外面。經典的一對是 [Co(NH3)5Br]SO4 和 [Co(NH3)5SO4]Br。它們化學式相同，但第一個把溴緊緊握在鈷上、讓硫酸根自由遊蕩，第二個則恰好相反。往兩者各滴入硝酸銀：第一個不會沉澱出 AgBr，因為溴被鎖在裡面，但加入氯化鋇卻會從自由的硫酸根中沉出白色的 BaSO4；第二個則恰好反過來。化學式是一回事；鍵合的是什麼，是另一回事。
一個近親是水合（或溶劑合）異構，這裡越過那條線的分子是水——在一個異構體裡以配體身份結合，在另一個裡則作為自由的結晶水待在晶體中。三氯化鉻(III) 六水合物，化學式 CrCl3·6H2O，是教科書裡的三聯組：紫色的 [Cr(H2O)6]Cl3，六個水全部鍵合、三個氯自由；淺綠色的 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，一個氯被拉進了球內；以及深綠色的 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，拉進兩個。瓶子上標籤相同，卻是三種顏色各異、真正不同的固體，而你又可以靠它們與銀沉出多少 AgCl 來把它們分開。第三種是配位異構，只有當一種鹽的陽離子和陰離子本身都是配離子時才可能：配體可以在兩個金屬之間重新分配。[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 就是配位異構體——氨和氰只是交換了各自包圍哪個金屬。
第四種、也是最微妙的，是鍵合異構，它的發生需要一種特殊的配體。大多數配體總是通過同一個給體原子伸進來——水通過它的氧，氨通過它的氮。但一個[[ambidentate-ligand|兩可配體]]帶著兩個不同的給體原子，可以通過其中任一個來成鍵。亞硝酸根離子 NO2- 是經典例子：通過氮去結合金屬，它就是黃色的「硝基」異構體，寫作 -NO2；讓它轉個身、通過一個氧去結合，它就成了紅色的「亞硝酸根合」異構體，寫作 -ONO。約恩森和維爾納本人就曾為這樣一對鈷配合物爭論不休。硫氰酸根 SCN- 是另一例：軟金屬傾向於抓軟的硫端，硬金屬抓較硬的氮端——這正是更早一級裡軟硬酸鹼思想的一個直接回報。這裡，連接方式只在一個原子處改變，兩個異構體的顏色卻能有肉眼可見的不同。
立體異構體：相同的鍵，不同的形狀
現在讓每一根鍵都待在原處，只重新安排空間中的槽位。第一種[[geometric-isomerism-complexes|幾何異構]]是順–反之分，最乾淨利落的例子是 MA2B2 型的平面四方配合物——一個扁平的金屬，在正方形的四個角上有兩個某配體、兩個另一配體。兩個 A 配體可以坐在相鄰的角上（相隔 90 度，順式異構體），也可以坐在相對的角上（相隔 180 度，反式異構體）。這不是同一個分子轉了個向；在空間裡怎麼轉，都無法把相鄰疊合到相對上去。教科書裡的一對是 [Pt(NH3)2Cl2]：順式兩個氯緊挨著，反式兩個氯隔著正方形對望。八面體的 MA4B2 配合物也是如此——兩個 B 配體要麼共享一條稜（順式），要麼坐在兩極（反式）——而順式與反式的顏色、偶極矩和反應活性都有可測量的差異。
相比之下，四面體配合物根本不顯示順–反異構：在四面體裡，每個角都與其餘每個角相鄰，所以沒有「相對」的位置可供區分——這是一個有用的提醒：決定哪些異構體根本能存在的，是幾何而不僅僅是化學式。對 MA3B3 型的八面體配合物——三個某配體、三個另一配體——出現了第二種幾何異構：面式（fac）與經式（mer）。在面式異構體裡，三個相同的配體佔據八面體的同一個三角面，彼此全都呈順式，蓋住一側。在經式異構體裡，它們沿一條經線——一個穿過金屬的大圓——鋪開，其中兩個彼此呈反式、一個偏在一旁。想像一個面上的三個角同時亮起，對比三個角描出一條從極到赤道再到極的折線。
octahedral MA3B3 (positions: top, bottom, and 4 around the equator)
fac (facial) mer (meridional)
A A
| |
B - M - A <- one face B - M - A <- A's trace a meridian:
| is all A | top-A, equator-A, and
B (+ A below) B (+ B below) one more A in plane
three A on one triangular two A trans to each other,
face, all mutually cis the third A cis to both光學異構體：一個配合物與它的鏡像
最引人注目的立體異構體，是無法疊合的鏡像——就像你的左手和右手。一個無法與自身鏡像疊合的分子是手性的，而那兩個互為鏡像的形式就是[[optical-isomerism-complexes|光學異構體]]或對映體。它們共享一切尋常性質——相同的熔點、相同的顏色、相同的溶解度——只在一個可測量的方面不同：它們把偏振光的振動面朝相反方向旋轉相等的角度。（正如對稱性那一級所說，一個分子手性，恰當它既沒有鏡面、也沒有對稱中心之時。）這正是維爾納在 1911 年所利用的現象：通過把一個全無機、不含碳的配合物拆分成它的兩個鏡像形式，他證明了那六個位置確實是像八面體那樣展開的，因為只有三維的排佈才能有「左右手」之分。
配合物中的手性多半來自螯合配體——上一篇所講的那些[[inorg-chelate|螯合]]環。像 [Co(en)3]3+ 這樣的配合物，三個乙二胺（en）配體各自在兩個相鄰位點咬住鈷，把三個環以螺旋槳般的扭轉纏繞在八面體周圍。那螺旋槳可以左旋也可以右旋，而這兩種纏繞方式是無法疊合的鏡像，分別標作 lambda 與 delta 兩種形式。一個帶兩個螯合環、兩個其他配體的配合物，比如 cis-[Co(en)2Cl2]+，同樣是手性的——但只有順式：反式異構體恰好獲得了一個鏡面，因而是非手性的。這正是把諸多思想疊在一起後令人滿意的回報：一個配合物是否有光學活性，共同取決於它的幾何、它的螯合，甚至它的順–反排佈。
為什麼一次重排能改變一切
異構現象不是記帳上的趣聞；它能決定一個化合物是好用還是失效。最鋒利的例子是抗癌藥順鉑，它恰恰就是你上面見過的 [Pt(NH3)2Cl2] 的順式異構體。順鉑的兩個氯坐在相鄰的角上，彼此相隔的距離正好讓鉑在一條 DNA 鏈上橋連兩個相鄰的位點——這種結合使 DNA 彎折，讓一個癌細胞無法分裂。反式異構體反鉑，化學式相同、鍵合到同一個鉑上的原子也相同，可它的兩個氯指向相反的方向，夠不到 DNA 上同一對位點，作為藥物在臨床上毫無用處。同樣的零件、一次幾何上的翻轉，就是一種救命藥與一種惰性化合物之間的差別。
同樣的教訓貫穿生物學與材料學。生命系統幾乎完全由其分子的某一種手性搭建而成，所以一個本要與蛋白質或 DNA 相互作用的手性金屬配合物，可能以一種對映體結合得很好，而以它的鏡像幾乎完全結合不上——那個結合口袋本身是手性的，能憑「觸感」分清左右。幾何異構體在可測量的物理性質上也不同：平面四方配合物的順式異構體一般有一個非零的[[inorg-dipole-moment|偶極矩]]，因為它的同類配體都擠在一側，而反式異構體那對稱的排佈往往相互抵消為零——這一點你在實驗室裡就能證實，並用來判定手裡拿的是哪個異構體。顏色、磁行為、反應速率，都可能在異構體之間發生變化，因為它們全都可追溯到金屬 d 電子那精確的三維環境——這恰恰是下一級講晶體場理論時將要剖析的東西。
最後兩點誠實的提醒。第一，兩個異構體能不能真的被裝進各自的瓶子裡，取決於它們互變得有多快——「哪個更穩定」這一熱力學問題，與「它們是否互換得太快以致無法分離」這一動力學問題，是完全分開的兩回事。許多四面體配合物和一些八面體配合物會在零點幾秒內把配體打亂，所以這些異構體在紙面上存在、在燒瓶裡卻從不存在；另一些，比如維爾納的鈷(III) 配合物，則遲鈍到異構體能原封不動地放上好幾年。穩定性與活性是相互獨立的概念，日後有一篇指南會把這個區分擺在中心。第二，這裡這些俐落的幾何圖像都是理想化的：真實的八面體常常略有扭曲，前方講晶體場的指南會告訴你為什麼有些是被特意壓扁或拉長的。異構體標籤仍然是一張忠實而有力的地圖——只要記住它是一張地圖，而非那塗抹開來的電子領地本身。