數一數近鄰
到現在，你已經見過了維爾納的核心洞見——金屬離子在一層緊密的內殼裡抓著固定數目的[[inorg-ligand|配體]]，這個數目他稱之為副價，我們今天則稱為[[inorg-coordination-number|配位數]](CN)。配位數無非就是數一數有多少個給體原子貼著金屬。對 [Co(NH3)6]3+ 來說是六，因為六個氨的氮伸了進來；對像 [Co(en)3]3+ 這樣的螯合物來說仍是六，因為每個乙二胺都用兩個氮去抓。數的是給體原子，不是配體分子——這個微妙之處，你在齒合度登場時就已經見識過了。
令人意外的地方在這裡：儘管從 2 一直到 12 的配位數都有人見過，d 區的化學卻壓倒性地擠進了寥寥幾個數字。六是迄今最常見的，四是亞軍，而二則出現在一個小小的特殊圈子裡。每個數字又各自偏愛一種特定的形狀——一種[[coordination-geometry|配位幾何構型]]——也就是把配體鋪開、讓它們彼此擠撞得盡量少的那種排佈。這背後的本能，與成鍵階梯裡的VSEPR如出一轍：在那裡，電子區域相互推開，給出彎曲形、三角形和四面體形的分子。配位幾何構型就是 VSEPR 長大成人的表親：配體相互排斥，於是安頓進它們能找到的最寬敞的圖案。
二與四:小規模的聚集
從小處說起。配位數二很少見,幾乎是第 11 族 +1 價 d10 離子——Cu+、Ag+、Au+——以及 Hg2+ 的私人俱樂部。兩個配體盡其所能地推開,也就是隔著金屬直挺挺地相對、成 180 度:這是直線形幾何構型。溶解鹵化銀的銀氨配合物 [Ag(NH3)2]+,以及在氰化浸出中攜帶金的 [Au(CN)2]- 離子,都不過是簡單的 H3N-Ag-NH3 和 NC-Au-CN 這樣的直棍。這些金屬偏愛如此之少的近鄰,一部分是因為它們又大又富電子的 d10 殼層已經心滿意足,一部分則因為它們的 s 與 p 軌域發生了相對論性的「變硬」,使得兩根強而共線的鍵格外有利。
配位數四才是有意思的地方,因為四個配體有兩種真正不同的排佈方式。天然、低排斥的選擇是四面體形:四個配體位於四面體的四個頂點,每個角都是 109.5 度,電子鋪得最開——正是甲烷出於同樣的理由所採取的形狀。當中心離子大到不需要任何幫忙就能把配體鋪開時、當配體笨重、想要活動空間時,尤其是當金屬在電子上沒有偏好其他形狀的理由時,就偏愛四面體配合物——像高錳酸根 [MnO4]- 和鉻酸根 [CrO4]2- 這樣的 d0 離子,以及像 [Zn(OH)4]2- 和四面體形鎳(II) 物種這樣的 d10 離子,全都安然地坐成四面體。
另一種四配位的形狀,平面正方形,才是那個怪胎。把同樣的四個配體壓扁成一個正方形,全都落在同一平面內、彼此成 90 度,而把金屬正上方和正下方的位置空出來。純靠排斥絕不會選這個——這些配體擠得比四面體裡還近。那它究竟為什麼會發生?答案是電子層面的,而這也正是平面正方形得以存在的頭號理由:它壓倒性地是 d8 金屬離子——Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+、Rh+、Ir+——的幾何構型。經典案例是瓦斯卡(Vaska)式的鉑化學,以及抗癌藥順鉑 cis-[Pt(NH3)2Cl2],一個扁平的正方形。我們馬上就會看到 d8 為什麼捨四面體而取扁平正方形;這是電子結構思維最令人稱快的回報之一。
六及以上:八面體當家
配位數六是整個 d 區的主力,它的形狀是八面體:六個配體坐在一個三維加號的六個端點上——一個在上、一個在下,四個繞著赤道——彼此都成 90 度。別被這嚇人的名字唬住,八面體不過就是「配體落在 +x、-x、+y、-y、+z、-z 各軸上」。這是把六樣東西圍在一個中心周圍最寬敞的堆法,所以單憑 VSEPR 就已經能預測出它;真正了不起的是,採用它的配合物多到驚人。從 [Co(NH3)6]3+ 到 [Fe(H2O)6]2+ 再到 [Cr(en)3]3+,八面體就是你面對一個六配位配合物時、若無其他說明就該默認的那個構型。
八面體的重要性不只是統計上的——它還是下一階梯整套理論賴以上演的舞台。當六個配體沿軸逼近時,金屬的五個 d 軌域便不再能量相等。那兩個把瓣直直指向各軸、正對著迎面而來的配體的軌域(dz2 與 dx2-y2 這一對,叫做 eg),會被抬高能量,因為待在那兒的電子是鼻子貼鼻子地撞上配體的孤對電子。那三個指向各軸之間空隙的軌域(dxy、dxz、dyz,叫做 t2g)則沉下去,因為待在那兒的電子躲開了配體。這道能隙就是著名的[[crystal-field-theory|晶體場分裂]],記作 delta-o,而你接下來要學的幾乎一切——顏色、磁性、高自旋/低自旋的抉擇——都由它流淌而出。
Octahedral d-orbital splitting (the stage for crystal field theory):
eg (dz2, dx2-y2) <- point AT the ligands, raised
___ ___ by +0.6 * delta_o
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| delta_o (the crystal field splitting)
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___ ___ ___ lowered by -0.4 * delta_o
t2g (dxy, dxz, dyz) <- point BETWEEN the ligands
A tetrahedral field inverts this (e below t2), and is smaller:
delta_t = (4/9) * delta_o -> never enough to force low-spin為什麼 d8 走向扁平,以及那三股壓力
現在兌現先前許下的回報:為什麼一個 d8 離子會捨寬敞的四面體、就擁擠的正方形平面?想像從一個八面體出發,把 z 軸上的兩個配體慢慢拉到無窮遠。隨著它們退去,每一個帶 z 分量的 d 軌域都會降低能量——而那個直直指向它們的 dz2 軌域,跌得最狠。剩下的就是[[square-planar-field-splitting|平面正方形分裂]]:四個軌域相當低,而一個軌域,即指向平面內尚存的四個配體的 dx2-y2,被猛地抬得很高。對一個 d8 離子來說,你恰好有八個電子;它們把四個較低的軌域完全填滿(成對),讓那個孤零零、極高的 dx2-y2 空著。這個配合物不為那個空著的高軌域付出任何代價,卻把那些下降軌域的全部穩定化收入囊中。這份能量上的獎賞——只有當分裂很大時才豐厚——正是平面正方形歸屬於 d8 的原因,而且沿一族往下越發佔主導,在那裡 Pt2+ 幾乎總是平面正方形,而較輕的 Ni2+ 有時仍能走四面體。
退後一步,整幅畫面便理出三股爭奪著每一個金屬的壓力。第一股是大小與電荷:一個又小、電荷又高的離子只能塞下寥寥幾個配體,卻抓得極牢;而一個大離子能容納更多——這就是為什麼早期、高電荷的離子和較大的鑭系元素能達到高配位數,也是為什麼配位數往往沿一族往下遞增。第二股是配體的體積:又胖又難伺候的配體佔地方,把數目壓下來,這個空間位阻的概念正是由配體的錐角所刻畫;苗條的配體則讓更多擠進來。第三股,也是 d 區獨有的一股,是[[d-electron-count|d 電子數]],它通過場分裂起作用——也就是我們剛剛用來解釋平面正方形的那種電子偏好,更一般地,它把金屬偏向於能讓其 d 電子總能量最低的那個幾何構型。
更高的數字、誠實的邊界,以及該記住什麼
配位並不止步於六。五配位的配合物確實存在,並在兩個幾乎等能的形狀之間閃爍不定——三角雙錐(想想 [Fe(CO)5])和四方錐——而它們彼此轉化得如此輕易,以至於五配位成了「軟塌」的代名詞。七、八乃至更高,則是大離子的領地:高氧化態的早期過渡金屬,尤其是空間寬裕的鑭系和錒系元素,在那裡八配位(四方反稜柱、十二面體)和九配位物種司空見慣。紀錄保持者一路爬到十二。這個趨勢,恰恰是大小壓力所預言的——中心離子越大,能坐下的近鄰就越多。
在你繼續之前,有兩點誠實的告誡。第一,別太迷信規則。幾何構型是相互競爭的幾股壓力的平衡,勝者常常只是險勝——Ni2+ 就是出了名的騎牆派,遇上像氰離子這樣的強場配體便取平面正方形,遇上像氯離子這樣的弱場、笨重的配體便取四面體。對幾何構型的預測是很好的指南,而非保證。第二,要提防那個老說法,說高配位數之所以發生,是因為金屬「動用它的 d 軌域去擴張八隅體」。這套說辭如今已被視為大體上錯誤的:成鍵更應被描述為把少數幾個電子鋪展到許多配體上(對 d 區而言,還要加上金屬自身的 d 電子),而不是把電子提升進高能 d 軌域。這正是當初在成鍵階梯裡,讓超價的 d 軌域說法退場的那同一道更正。配位幾何構型關乎的是堆積與電子,而不是變魔術似地把八隅體撐大。
把這些拼在一起,一個配合物的形狀就是一個有三個角色的故事。數給體原子得到配位數;讓大小和電荷定下大致的預算,讓配體的體積去裁剪它,再讓 d 電子數在那些塞得下的形狀之間投出決定性的一票。d 區大多棲身於八面體之中,d8 金屬溜進扁平的正方形,而 d0 和 d10 離子則舒展進四面體。把這張地圖記在腦中,因為你方才一直在腦海中描摹的那同一組軸和軌域,馬上就要在隨後的晶體場階梯裡,成為顏色與磁性的整套語言。