點電荷模型說對了什麼——又敗在哪裡
在過去的四篇指南裡,你一直重重地倚靠著[[crystal-field-theory|晶體場理論]],而它也慷慨地回報了你。它假裝每個配體不過是一個負的點電荷,據此預言了金屬的五個 d 軌域在八面體中會發生分裂——那兩個直直指向配體的(eg)被抬高,那三個指向空隙的(t2g)沉下去——而僅憑這一道分裂,就引出了配合物的顏色、它的高自旋或低自旋磁性,甚至 d8 離子為什麼走平面正方形。僅靠一個粗糙的假設就有如此豐厚的回報,堪稱壯觀。但一個如此好用的模型,會誘使你忘了它只是個模型,所以這篇指南正是我們對它誠實結帳的時候。
麻煩就在這裡。倘若配體真的只是點電荷,那麼分裂的大小 delta-o 就該只取決於一件事:每個配體帶多少負電荷、又坐得多近。一個帶兩個負電荷的氧離子 O2-,理應把金屬的 d 軌域分裂得比中性、不帶電的一氧化碳厲害得多。然而,把配體按它們造成的 delta-o 排出來的實驗順序——[[spectrochemical-series|光譜化學序列]]——說的恰恰相反。大致是:I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO。中性的 CO 和 CN- 端坐在強場的頂端;又小又高電荷的氟離子和氫氧根卻萎縮在弱場的中段;裸的鹵素陰離子則最弱。純靜電學把這個順序幾乎完全搞反了。
用分子軌域重建那道分裂
補救之道,是不再把化學鍵當作靜電的推搡,而開始用分子軌域階梯教過你對待一切化學鍵的方式去對待它:把它看成軌域的交疊。這就是[[ligand-field-theory|配體場理論]]。它的配方,正是你早已熟悉的那套 分子軌域圖機器,只不過這回一口氣用在整個八面體上。六個配體每個都獻出一對直直指向金屬的孤對電子——一個 sigma 給體軌域。把這六個組合成對稱性匹配的幾組,讓它們去對上金屬的九個價層軌域(五個 3d、一個 4s、三個 4p),再讓對稱性相同的軌域彼此混合。
現在,看 d 軌域如何各就各位。那兩個 eg 軌域(dz2 與 dx2-y2)直直指向配體的孤對電子,於是它們交疊得很好、彼此混合——這就是 [[sigma-donation|sigma 給體作用]],配體把自己的孤對電子遞向金屬。混合產生一個沉到低處的成鍵組合(它最終主要帶配體的性質,由所獻出的電子填滿),和一個升到高處的反鍵搭檔(主要帶金屬的性質)。那個高高的反鍵搭檔,正就是晶體場理論裡的 eg 能級。與此同時,那三個 t2g 軌域(dxy、dxz、dyz)指向配體之間的空隙;在純 sigma 的圖景裡,它們找不到對稱性合適的東西去交疊,於是原地不動、停在金屬本來的能量上,成為非鍵軌域。
退後一步,看看剛剛發生了什麼。非鍵的 t2g 與反鍵的 eg* 之間的能隙,就是 delta-o——和晶體場理論畫出的是同一道分裂,但成因已截然不同。它不再是一個電子去貼近點電荷所付出的代價;它是把一個電子放進一個*反鍵*軌域所付出的代價。一個更強的 sigma 給體交疊得更好,把它的 eg* 搭檔推得更高,於是讓 delta-o 變得更大。這已經救回了光譜化學序列的一部分:氨透過氮的孤對電子比水更善於做 sigma 給體,所以 NH3 排在 H2O 之上,與觀測完全相符。同一張圖,更深的真相。
Octahedral MO picture (sigma only), where the d-block lives:
metal s,p + ligands -> a1g*, t1u* (very high, empty)
eg* (dz2, dx2-y2) <- ANTIBONDING: metal-d vs ligand sigma
___ ___
|
| delta_o = energy to occupy an antibonding orbital
|
___ ___ ___ t2g <- NONBONDING (sigma-only): pure metal d
(dxy, dxz, dyz) this is where the d electrons go
=== === === ... bonding MOs (mostly ligand), full of
the 12 donated sigma electrons
Stronger sigma donor -> better overlap -> eg* pushed higher -> bigger delta_oπ 改變一切:給體縮小分裂,受體放大分裂
純 sigma 的故事仍然把中性的 CO 擺在帶電的氟離子之下,這是錯的。缺失的那味原料,正是晶體場理論永遠不可能擁有的東西:涉及那些先前閒置的 t2g 軌域的 π 相互作用。回想雙原子分子那一階梯:一個原子或小分子,除了 sigma 孤對電子之外,還能帶著 π 型軌域。金屬的 t2g 一組(dxy、dxz、dyz)恰好有合適的形狀,能與配體的 π 軌域側向交疊——而這究竟是幫忙還是添亂,完全取決於配體的 π 軌域是*滿的*還是*空的*。
先看一個 [[pi-donor-ligand|π 給體配體]]——像 Cl- 這樣的鹵離子,或者氧離子,在 sigma 成鍵之後還剩下*填滿的* p 孤對電子。這些填滿的配體 π 軌域位於金屬 t2g 之下,所以當它們混合時,成鍵組合落到配體上,而反鍵組合——如今就是金屬的 t2g——被推*上去*。t2g 被抬高,就縮小了 t2g 到 eg* 的能隙。所以 π 給體讓 delta-o *變小*。這正是氟離子、氧離子和水(透過它的第二對孤對電子做弱 π 給體)落在弱場一端的原因:它們並非不善於 sigma 給體,而是同時透過給出 π 電子,從下方主動地把能隙合攏。
現在反過來,這也是整個階梯的妙處所在。一個像一氧化碳這樣的 [[pi-acceptor-ligand|π 受體配體]],有著*空的* π* 反鍵軌域,恰好位於金屬 t2g 的*上方*。當金屬 t2g 與這些空的配體 π* 軌域混合時,成鍵組合——主要帶金屬 t2g 的性質——*降下去*。t2g 被降低,就拓寬了 t2g 到 eg* 的能隙,所以 π 受體讓 delta-o *大得多*。電子也向另一個方向流動:金屬從它填滿的 t2g 把電子捐進配體空的 π*,這就是你會從杜瓦-查特-鄧肯森描繪金屬-烯烴與金屬羰基成鍵的圖景中認出來的、著名的 [[pi-back-donation|π 反饋給體作用]]。這種協同——配體給出 sigma,金屬反饋 π——正是 CO 和 CN- 高踞序列強場頂端的原因,也是為什麼一個中性分子能在分裂上壓過一個帶兩個負電荷的陰離子。點電荷從一開始就沒有半點勝算。
一眼讀懂光譜化學序列
把 sigma 與 π 都握在手裡,整條序列終於排成一個能讀得通的故事。把它當作一個三步配方,套在任何一個配體上走一遍。
- 先問它做 sigma 給體有多強。更強的 sigma 給體把 eg* 推得更高、放大 delta-o。僅憑這一點就能解釋序列中段的攀升 H2O < NH3 < en——這些大體上只做 sigma 的配體,按給體強弱排序。
- 再問它有沒有填滿的 π 軌域可以給出。如果有——鹵離子、氧離子、水多餘的孤對電子——它就是 π 給體:抬高 t2g、縮小 delta-o,跌到弱場的底部(I- < Br- < Cl- < F-,束縛越鬆、越彌散的鹵離子越容易給出 π,因而場越弱)。
- 最後問它有沒有空的 π* 軌域可以接受。如果有——CO、CN-、NO、聯吡啶、叔膦——它就是 π 受體:金屬向配體的反饋給體作用降低 t2g、撐大 delta-o,把這個配體一舉送上強場的頂端。
而電子雲擴展效應則是白送的副產品。正因為金屬與配體的軌域真切地混合在一起,一個金屬 d 電子便不再被囚禁在金屬上;它有一部分鋪展到了配體上,處在一個更大、更彌散的軌域裡。把電子鋪開,它們就彼此排斥得更弱——電子雲膨脹了,恰是這個效應所攜帶的那個詞。那些最具共價性的配體(又重、又軟、易極化的給體,以及 π 受體)造成最大的電子雲擴展,給出與之平行的電子雲擴展序列。晶體場理論憑它那套僵硬的、只屬於金屬的 d 軌域,連把這件事說清楚的辦法都沒有;而配體場理論讓它成為必然。
誠實的邊界,以及該帶上階梯的東西
要把配體場理論聲稱什麼、不聲稱什麼弄清楚。與其說它是晶體場理論的對手,不如說是它誠實的升級版:它保留了那幅無價的 t2g/eg* 圖景,以及你在其上建起的一切——來自 d-d 躍遷的顏色、由 delta-o 與成對能之爭決定的高自旋/低自旋抉擇——但它解釋了 delta-o 為什麼是那麼大。日常所說的「配體場理論」,通常指的就是我們畫到這個層次的、帶分子軌域味道的這套說法;那套完整的定量機器,連同它的拉卡參數和田邊-菅野圖,是你以後才會遇到的進一步細化。就連這些標記本身也是一個受控的善意謊言:在真實的配合物裡,t2g 和 eg* 軌域並非純粹的金屬 d,但我們仍沿用它們晶體場時的名字,因為就數電子而言,它們的表現和從前一模一樣。
最後一點告誡,既然這一階梯落在無機化學裡,而這裡的字眼最會誤導人。「共價」在這裡並不意味著這條鍵像 H2 裡那樣完全共享;它意味著*部分*共享——每一條金屬-配體鍵都是離子性與共價性的混合,而光譜化學序列與電子雲擴展序列,其實是在描繪每個配體把它那條鍵變得有多共價的地圖。還要記得,delta-o 是我們從光譜與磁性中讀出的一道能隙,而不是你能用尺子量出來的電荷或長度。守住那幅 t2g/eg* 的圖景,守住「sigma 給體」以及「π 給體對 π 受體」的反應直覺,你就把 d 區化學中那條最強有力的思路,帶上了階梯。