把同一個思想，帶到新的形狀裡
上一篇指南已經把[[crystal-field-theory|晶體場理論]]這整台機器交給了你。把每個配體當作一個小小的負點電荷；讓這些電荷去推那五個 d 軌道；正對著電荷的軌道在能量上被往上頂，指向縫隙裡的軌道則往下沉。在八面體中，六個配體坐落在 x、y、z 軸上，於是沿軸指出的兩個軌道——dz2 與 dx2-y2，即 eg 對——升高，而指向軸間的三個——dxy、dxz、dyz，即 t2g 組——降低。它們之間的間隙就是 delta-o，由此跟出幾條規律：t2g 在 eg 之下；把這個分裂與[[electron-pairing-energy|成對能]]相比較來判定 高自旋還是低自旋；而你看到的顏色，與配合物所吸收的光互為補色。
解放人的地方就在這裡：那張配方裡沒有任何東西是「六個配體在軸上」所專有的。這台機器對任何電荷排佈都管用。把配體挪到新位置，那同樣的五個 d 軌道只不過感受到不同的推擠——一些原來被抬高的，如今被壓低，反之亦然。所以我們並不需要為四面體或扁平方塊另立新理論；我們只需對每個新形狀發問：如今是哪些 d 軌道對著配體，又是哪些指向縫隙？這個答案改變了整個[[d-orbital-splitting|分裂]]圖案。這一個問題，就是本篇指南。
四面體場：圖案翻轉
用最對稱的方式把四個配體擺在金屬周圍，你得到一個四面體。最俐落的想像法是：取一個立方體，把金屬放在它正中心，再把四個配體放在彼此相間的四個頂角上——隔一個放一個，使任何兩個都不相鄰。現在仔細看這些頂角落在哪裡。立方體的頂角不沿 x、y、z 中任何一條軸；它指向各軸之間的空隙，在每個方向上都偏離軸。這與八面體的情形恰好相反，於是把一切都翻了個個兒。
來算算誰挨擠。t2 軌道——dxy、dxz、dyz——指向各軸之間的區域，而那正是立方體頂角配體如今所在之處。所以它們更直接地朝向配體，被往上頂。e 軌道——dz2 與 dx2-y2——沿軸指出，朝向立方體各面的中心，那裡壓根沒有配體。所以它們指向縫隙，往下沉。名字從八面體那邊沿用過來，但角色對調了：在[[tetrahedral-field-splitting|四面體場]]中，e 對處於低位，t2 組處於高位。順帶一提，那個小小的下標「g」消失了，因為四面體沒有對稱中心——這個對稱細節日後會要緊，它關係到四面體配合物為何往往顏色如此鮮豔。
OCTAHEDRAL (6 ligands ON axes) TETRAHEDRAL (4 ligands OFF axes)
eg (dz2, dx2-y2) t2 (dxy, dxz, dyz)
--------------- <- high --------------- <- high
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delta-o (large) delta-t (small)
| |
--------------- <- low --------------- <- low
t2g (dxy,dxz,dyz) e (dz2, dx2-y2)
delta-t is roughly (4/9) * delta-o for the same metal & ligands有兩個原因使四面體的間隙 delta-t 遠小於 delta-o。第一，配體只有四個而不是六個，所以推擠軌道的電荷本來就更少。第二——這是更大的效應——四個配體沒有一個正對著任何 d 軌道；每一次相互作用都是擦邊的、偏軸的，所以即便是被「抬高」的軌道也只是輕微抬高。把幾何老老實實算下來，對同樣的金屬和同樣的配體，delta-t 約為 delta-o 的九分之四，大致是其 0.44 倍。這個數字不是某個單一例子的巧合；它是從幾何本身導出的。
四面體配合物為何幾乎總是高自旋
回想上一篇裡的那場較量：當你往一組已分裂的軌道裡填電子時，它們要麼鋪開以保持自旋平行（早早佔用上層，即高自旋的選擇），要麼擠進下層去配對（即低自旋的選擇）。誰贏，是分裂能與成對能之間的一場拉鋸——成對能就是逼兩個電子共享一個軌道所要付的代價。若間隙大，付出這間隙去登上層就是昂貴之舉，於是電子配對：低自旋。若間隙小，跨上去很便宜，於是電子保持不成對：高自旋。
現在四面體的後果自己就寫出來了。既然 delta-t 只有 delta-o 的約九分之四，四面體配合物裡的間隙幾乎總小於成對能。跨間隙便宜；成對昂貴。所以電子保持鋪開、不成對，於是[[tetrahedral-field-splitting|四面體配合物本質上總是高自旋]]。低自旋的四面體配合物罕見到成了奇談。這是一條真正好用的捷徑：若一個配合物是四面體的，你通常可以乾脆跳過高自旋/低自旋的斟酌，直接按高自旋的方式填軌道。但要誠實地講清緣由——這不是一條定律，而是那個小小的九分之四間隙極少能壓過成對代價所導致的、近乎必然的結果。
平面四方場：把八面體壓扁
通往平面四方最乾淨的路，是從一個熟悉的八面體出發，把它變形。想像六個配體在 x、y、z 軸上，然後把 z 軸上那兩個——頂上和底下的——慢慢往外、遠離金屬地拉開，同時 xy 平面內的四個原地不動。隨著這兩個 z 配體退去，每一個帶 z 成分的 d 軌道都感到更少的排斥，能量隨之下降：dz2 大幅下落，dxz 與 dyz 小幅下落。把這兩個 z 配體一直拉到無窮遠，你就只剩下 xy 平面內排成扁平方塊的四個配體。這就是平面四方場，它在幾何上是八面體的近親，而非陌路人。
把每個軌道追蹤到它最終的歸宿，你會得到一種獨特的四層圖案，與八面體那乾淨的兩級分裂大不相同。dxy 軌道躺在平面內，卻指向四個配體之間的縫隙，所以它保持相對低位。dz2 與 dxz/dyz 軌道失去了它們的軸向夥伴，落到底部——dz2 出人意料地低，因為剩下的配體只是從側面、透過它那個小小的環面去夾它，而非正面相迎。然後有一個軌道被狠狠地暴露了出來：dx2-y2 把它的瓣正好沿 x、y 軸伸出，徑直對著剩下的全部四個配體。沒有任何東西從它身上撤走，於是[[square-planar-field-splitting|dx2-y2 被遠遠頂到所有軌道之上]]，孤零零地坐在頂端，底下隔著一道大間隙。
把四個能級自下而上堆起來，平面四方這架梯子讀起來是這樣：最低處是 dxz 與 dyz 並排；緊挨其上是 dz2；再高一檔是 dxy；最後，隔著一道大間隙，是孤零零坐在頂端的 dx2-y2，它正是那個把瓣徑直對準全部四個配體的軌道。下面三檔的確切高低取決於金屬與配體，會因配合物不同而稍有挪動——但那個標題從不改變，也是你唯一必須記住的特徵：dx2-y2 是那個孤高的軌道，底下張著一道寬闊的能隙。
d8 金屬為何鍾愛扁平方塊
現在輪到收穫了。把電子填進那個四層圖案裡，針對一個[[d-electron-count|d8 金屬]]——想想 Ni2+、Pd2+、Pt2+ 或 Au3+。八個電子進去，每個軌道兩個。它們恰好填滿最低的四個軌道——dxz、dyz、dz2 和 dxy——然後打住。唯一空著的軌道是 dx2-y2，那個一旦被佔用代價最高的軌道，因為它正直瞪著全部四個配體。配合物不必為最排斥的那個軌道付出代價，因為它壓根不往那裡放電子。對一個 d8 離子來說，平面四方近乎完美地合身：每個電子都安置在大間隙之下，而那個昂貴的頂部軌道空著。
比一比另一種選擇。如果這同一個 d8 離子去做八面體，那個 eg 對（dx2-y2 在內）就得裝兩個電子，為最排斥的那些軌道付足全價。壓扁成平面四方，正是金屬趕走兩個配體的手段，好讓它把 dx2-y2 空出來。分裂越大，騰空頂部軌道的獎賞就越大——這正是為什麼平面四方壓倒性地受較重的 d8 金屬 Pd2+、Pt2+ 和 Au3+ 青睞。第二、三排金屬的 d 軌道更大、更瀰散，產生的分裂遠大於第一排離子，所以省下的能量很可觀，平面四方幾乎是板上釘釘。Ni2+ 作為帶較小間隙的第一排離子，則更靠近柵欄：遇到像氰這樣的強場配體它是平面四方，如 [Ni(CN)4]2-，而遇到較弱的配體則是四面體或八面體。
三種幾何，一套方法
退一步看，這三幅圖是押韻的。八面體：六個配體在軸上，乾淨的兩級分裂，t2g 在低、eg 在高，delta-o 很大。四面體：四個配體偏離軸，圖案翻轉，e 在低、t2 在高，間隙只有九分之四那麼大——小到高自旋總是取勝。平面四方：一個被剝去軸向配體的八面體，一架四層的梯子，dx2-y2 被孤立在頂端，對那些想把這個軌道空著的 d8 金屬來說恰到好處。你並沒有背下三張互不相干的圖；你只是把同一套方法——問哪些 d 軌道對著配體——跑了三遍。
有一條值得點出的線頭，因為它直接連向下一篇指南。在平面四方的故事裡，我們說一個 d8 金屬把八面體壓扁以騰空 dx2-y2。但正是這套邏輯——一組不均勻填充的軌道使配合物發生畸變以降低能量——是一個有名字的普遍現象，叫薑–泰勒畸變（Jahn-Teller distortion），它解釋了為什麼許多號稱「八面體」的配合物其實悄悄地被拉長或壓扁了。從某種意義上說，平面四方正是這種畸變的極端極限。所以這些幾何甚至並不是彼此完全分隔的盒子；它們相互過渡，而 d 電子數正是那個旋鈕，決定某個金屬會停在這條連續譜上的何處。