一個故意錯的模型
到這裡，你已經能一眼讀懂任何配合物了：方括號標出配位球，數給體原子得到配位數，平衡電荷釘住金屬的氧化態。維爾納把*形狀*交給了你——六個配體圍著鐵，就是一個八面體。但開啟這一級的那個謎題仍然沒有答案。為什麼一個鈷配合物是粉的、另一個卻是藍的？為什麼 [Fe(H2O)6]2+ 有磁性，而 [Fe(CN)6]4- 沒有——明明兩者都是戴著六個配體的鐵(II)？光有形狀，對顏色和磁性隻字未提。要得到這些，我們必須問：配體對金屬的 d 電子做了什麼——而第一個把這件事做好的模型，簡單得近乎冒犯。
[[crystal-field-theory|晶體場理論]]做了一個大膽的假設：乾脆別把金屬–配體鍵當成真正的鍵。假裝每個配體只是一個微小的負電荷點——一對凍結的孤對、一個赤裸裸的負號——坐在給體原子本該在的位置。金屬離子則是中心處的一個正電荷，被這些點電荷環繞。沒有共享電子，沒有軌域交疊，沒有共價性。這是一幅純靜電的圖像，那種你用高中講電荷間排斥的公式就能算的圖像。這個模型大約在 1929 年誕生於漢斯·貝特（Hans Bethe）和約翰·范扶累克（John Van Vleck）研究晶體中離子的工作裡，本是用來描述一個過渡金屬離子坐在固體晶格中、被晶體的負離子環繞的情形——「晶體場」之名即由此而來。
五個 d 軌域，兩種形狀
整齣戲都在金屬的五個 d 軌域之間上演，所以請回想一下原子結構那一級裡它們的形狀。其中三個——叫作 d(xy)、d(xz)、d(yz)——是四瓣的苜蓿葉，躺在直角坐標軸*之間*，它們的瓣指向對角線方向的空隙。另外兩個不一樣。d(x2-y2) 軌域是一個四瓣苜蓿葉，但它的瓣筆直地*沿著* x 軸和 y 軸指出去。而 d(z2) 是個異類，是沿 z 軸上下伸出的一個胖瓣，腰間套著一個小甜甜圈；就我們的目的而言，把它當作沿 z 軸指出去即可。關鍵事實是：五個軌域裡有兩個直接沿坐標軸指，另外三個則指向坐標軸之間的空隙。
在一個自由、孤立、漂浮於真空中的金屬離子裡，五個 d 軌域的能量完全相同——它們是簡併的。電子待在哪個軌域裡都一樣開心，因為周圍沒有任何東西能把一個方向和另一個方向區分開；空間是對稱的。這份簡併是暴風雨前的平靜。我們一旦用配體把離子圍起來，各個方向就不再等價，五個軌域也就不能再共享同一個能量了。它們如何劈開，完全取決於我們把點電荷放在*哪裡*——也就是說，取決於[[coordination-geometry|配位幾何]]。
八面體情形，仔細推演
取那個最常見的幾何：六個配體位於一個八面體的六個頂角。把它們放在坐標軸上——在 +x 和 -x、+y 和 -y、+z 和 -z 各放一個配體。現在把那六個負的點電荷請進來，看看一個 d 電子會遭遇什麼。一個 d 軌域是金屬的 d 電子愛待的區域。把一個負點電荷筆直地推進這個軌域的某個瓣裡，那同樣帶負電的電子就會被排斥——它的能量升高了，因為它被擠向一個不受歡迎的鄰居。改把電荷推進瓣*之間*的空隙裡，電子則幾乎察覺不到；它的能量幾乎一點也沒升高。
現在把這兩種軌域形狀疊到坐標軸上那六個配體上。d(x2-y2) 和 d(z2) 軌域*直直地對著*配體——d(x2-y2) 沿 x 和 y，d(z2) 沿 z。它們的瓣迎面撞上點電荷，所以待在這兩個軌域裡的電子被強烈排斥，能量被推*高*。這兩個軌域組成一對相配的搭檔，叫作 eg 組。另外三個——d(xy)、d(xz)、d(yz)——指向對角線的空隙，乾淨俐落地從配體之間滑過去。待在它們裡頭的電子感受到的排斥要小得多，所以相對於平均能量，它們*下沉*了。這三個就是 t2g 組。自由離子那個唯一的簡併能級，於是劈成了較低的三重組和較高的二重組。
較低的 t2g 組與較高的 eg 組之間的能隙，是整門學科裡最重要的一個數：八面體分裂參數，記作 delta-o（o 代表 octahedral 八面體；有些書寫成 10Dq）。這裡有個值得弄準的微妙之處。分裂是圍繞一個加權平均值——叫作*重心*——來計算的，那是如果把配體電荷均勻地抹在一個球面上、軌域本會具有的能量。因為有兩個 eg 軌域往上、三個 t2g 軌域往下，要守住這個平均值，就逼出了一個不均等的分攤：兩個 eg 軌域各升高 +0.6 delta-o，而三個 t2g 軌域各下降 -0.4 delta-o。驗算一下：2 ×（+0.6）+ 3 ×（-0.4）= +1.2 - 1.2 = 0。重心被保住了，正如它必須的那樣。這就是[[octahedral-field-splitting|八面體場分裂]]，也是晶體場理論的心臟。
free ion (vacuum) octahedral field
all 5 d degenerate
___ ___ eg (dz2, dx2-y2) +0.6 delta_o
/ up: lobes point AT ligands
- - - - - - - - - barycenter (weighted average)
===== ===== \
\___ ___ ___ t2g (dxy, dxz, dyz) -0.4 delta_o
down: lobes point BETWEEN ligands
gap (eg - t2g) = delta_o check: 2(+0.6) + 3(-0.4) = 0往軌域裡填電子：高自旋還是低自旋
在你用金屬的 d 電子去佈滿它之前，一張分裂圖只是個空舞台。先確定 [[d-electron-count|d 電子數]]：把金屬剝回到它處於該氧化態的離子，數它剩下的 d 電子。鐵(III)，Fe3+，是 d5 離子；鐵(II)，Fe2+，是 d6；鈷(III)，Co3+，是 d6；鈦(III)，Ti3+，是 d1。現在把這些電子自下而上填進 t2g 和 eg 能級，遵守你在原子那裡學過的同樣規則——能量最低者先填，配對之前每個軌域先各放一個電子，能平行自旋就平行自旋。
對 d1、d2、d3 來說沒有兩難——電子一個一個地填進三個 t2g 軌域，自旋全部平行。有趣的岔路出現在 d4 到 d7。以 d6 的 Co3+ 為例。第四、第五、第六個電子面臨一個真正的選擇。它們可以在已經佔用了的、較低的 t2g 軌域裡配對——但把兩個電子塞進一個軌域是要付出能量代價的，那就是[[electron-pairing-energy|配對能]] P，強行把兩個同號電荷擠進同一小塊空間的靜電代價。或者，它們可以爬到空著的、較高的 eg 軌域裡保持不配對——但那要付出 delta-o，是樓上的租金。自然界選哪個便宜就走哪個，而這一個比較——delta-o 對 P——決定了一切。
如果場強、能隙大——delta-o 大於 P——那麼在樓下配對是划算的，於是電子擠進 t2g，把 eg 空著。對 d6 而言，這給出組態 t2g^6 eg^0：六個電子全部配對，*零個*不成對電子。這就是低自旋情形。反過來，如果場弱、能隙窄——delta-o 小於 P——那麼爬上樓更便宜，於是電子攤開以保持不配對。對 d6 而言，這給出 t2g^4 eg^2，帶四個不成對電子：高自旋情形。這正是開頭那個鐵(II) 謎題。[Fe(CN)6]4- 是低自旋（氰使 delta-o 很大），電子全部配對，所以它是[[diamagnetism-and-paramagnetism|抗磁性]]的——不被磁鐵吸進去。[Fe(H2O)6]2+ 是高自旋（水使 delta-o 較小），有四個不成對電子，所以它是順磁性的——會被拉進磁場。同樣的金屬、同樣的氧化態、相反的磁性，純粹是因為配體設定了不同的能隙。
其他幾何，以及該信什麼
改變幾何就改變了圖案，因為你改變了哪些軌域對著電荷。在一個[[tetrahedral-field-splitting|四面體場]]裡——四個配體位於一個立方體相間的頂角上——沒有任何 d 軌域直直地對著配體，但現在是 d(xy)、d(xz)、d(yz) 離它們最近，而 d(x2-y2) 和 d(z2) 離得最遠。於是圖案上下顛倒：三軌域組上升、兩軌域組下降，恰與八面體相反。而且因為只有四個配體在推、且沒有一個是迎面的，能隙小得多——一條經驗法則是，對同樣的金屬和配體，delta-tet 大約是 delta-o 的 4/9。這個微小的能隙幾乎總是小於配對能，這就是為什麼四面體配合物基本上永遠是高自旋的。
這一顛倒正是開頭那個顏色謎題的根源。粉色的 [Co(H2O)6]2+ 是八面體的；深藍色的 [CoCl4]2- 是四面體的。同樣是鈷(II)，但兩種幾何給出不同的分裂圖案和能隙大小，於是它們吸收不同顏色的光、向你的眼睛呈現出不同的顏色——而且記住，你看到的顏色是配合物所吸收之光的[[complementary-color|互補色]]，而不是它吸收的那種光。一個平面四方場（想想 Pt2+ 和 Ni2+ 的配合物）把軌域劈成四個不同的能級，最好把它看成一個八面體被抽走了 z 軸上那兩個配體（拉到無窮遠）；那是留給後面某篇指南的故事。
把這個模型誠實的邊界記在心裡。點電荷是虛構的；真實的鍵是部分共價的，而正是這份共價性，將由配位場理論來還原。高自旋/低自旋的抉擇取決於 delta 與配對能 P 的比較，而不只取決於場——這兩個數字裡有一個搞錯，你就會預言出錯誤的磁性。t2g 在 eg 之下的圖像是八面體專屬的，並在四面體裡*反轉*，所以引用這個圖案時，千萬別不點明幾何。而究竟是什麼一開始就讓 delta-o 變大或變小——為什麼氰是強場配體而水是弱場配體——晶體場理論其實說不清楚；為此你需要[[high-spin-and-low-spin|光譜化學序]]，以及後面幾篇指南裡那份共價的洞見。但作為把維爾納那些光禿禿的形狀變成顏色與磁性的第一面透鏡，這個故意粗糙的靜電模型，是全部化學裡最划算的買賣之一。