價鍵理論與雜化

從形狀到造就它的那些軌域

上一篇指南留給你一套預測形狀的可靠辦法:數電子區域,讓它們散開,讀出幾何構型。但 VSEPR 是一個關於排斥的模型,而非關於成鍵的模型——它從不告訴你一根鍵究竟是什麼,也不說哪些軌域參與其中。價鍵理論正是從這裡接手。它最初的圖像簡單而具體:一根共價鍵就是一處區域,其中一個原子上的軌域與另一個原子上的軌域發生重疊,而兩個電子就在這片共享空間裡配成對。軌域重疊得越多,鍵就越強。

可純粹的原子軌域有個問題。碳的基態有兩個電子待在球形的 2s 軌域裡,另兩個待在沿 x、y、z 方向伸展的啞鈴形 2p 軌域裡。如果用這些未經處理的軌域去成鍵,甲烷就會有好幾種不同的 C-H 鍵,指向彆扭的方向。實驗卻給出相反的結論:CH4 中四根 C-H 鍵完全相同,都指向一個完美四面體的頂點。雜化正是解決這個問題的手段。我們讓原子在數學上把它純粹的 s 軌域和 p 軌域摻和成一組全同的雜化軌域,每一個都恰好指向一根鍵需要伸出去的方向。

各種雜化組,以及它們如何與 VSEPR 對應

精妙之處就在這裡。你為 VSEPR 數出的電子區域數目,恰好就是你所需的雜化軌域數目——於是每一種母體幾何構型都有自己專屬的一組雜化軌域。兩個區域(直線形)需要兩個雜化軌域:把一個 s 與一個 p 混合,得到兩個相隔 180 度的 sp 雜化軌域,如 CO2 或 BeCl2。三個區域(平面三角形)需要三個:一個 s 加兩個 p,得到平面內彼此成 120 度的三個 sp2 雜化軌域,如 BF3,還剩下一個未動用的 p 軌域垂直豎起。四個區域(四面體)需要四個:一個 s 加三個 p,得到彼此成 109.5 度的四個 sp3 雜化軌域,這是 CH4、NH3、H2O 的主力。

domains  hybrid set   geometry             example
  2      sp           linear (180)         BeCl2, CO2
  3      sp2          trigonal planar(120) BF3, SO3
  4      sp3          tetrahedral (109.5)  CH4, NH3, H2O
  5      sp3d         trig. bipyramidal    PCl5, SF4
  6      sp3d2        octahedral (90)       SF6, XeF4

每一種 VSEPR 區域數目都對應一組雜化軌域。孤對電子也佔據雜化軌域——NH3 和 H2O 仍然是 sp3,只是其中一兩個雜化軌域裝著孤對電子而非一根鍵。

對於五個和六個區域,舊課本會加入 d 軌域:五個區域採用 sp3d(一個 s、三個 p、一個 d),對應 PCl5 的三角雙錐;六個區域採用 sp3d2(一個 s、三個 p、兩個 d),對應 SF6 的八面體。這是一套整齊的記帳方式,與你在 VSEPR 指南裡見過的超價形狀相符。但要誠實:它帶有同樣的缺陷。現代計算表明,磷或硫的 d 軌域能量太高,無法實質性地參與混合,所以 sp3d 和 sp3d2 最好被當作五配位或六配位排佈的方便標籤,而不是說明哪些軌域真正結合的字面配方。

σ 鍵、π 鍵與雙鍵

雜化軌域沿著鍵軸直直地指出去,所以當兩個雜化軌域頭碰頭地重疊時,共享的電子密度恰好坐落在兩個原子核之間。這就是 σ 鍵(sigma 鍵),它是最強、最基本的一種重疊——每一根單鍵都是 σ 鍵。可那些剩下、沒參與雜化的 p 軌域呢?在 sp2 雜化的碳裡,有一個 p 軌域垂直於平面豎立著。當相鄰兩個原子上的這種 p 軌域彼此平行時,它們會肩並肩地側向重疊,形成一根 π 鍵(pi 鍵),其電子密度分佈在鍵軸上方和下方的兩瓣裡。這就是σ 鍵與 π 鍵的語言。

現在雙鍵不再神祕了。在乙烯 H2C=CH2 中,每個碳都是 sp2 雜化:它用雜化軌域形成三根 σ 鍵(兩根連氫、一根連另一個碳),而剩下的兩個 p 軌域形成一根 π 鍵。所以一根雙鍵就是一根 σ 加一根 π。三鍵——比如 N2,其中的氮是 sp 雜化——則是一根 σ 加兩根 π。這也解釋了為什麼雙鍵並非簡單地是單鍵強度的兩倍:側向的 π 重疊比頭碰頭的 σ 重疊弱;而且分子無法繞雙鍵扭轉,否則就會扯斷那根 π 重疊——這正是 C=C 鍵既剛硬又平直的原因。

鍵級、鍵的強度,以及一遍走完的實例

數一數 σ 鍵和 π 鍵,你就得到了鍵級:兩個原子之間共享的電子對數目。單鍵的鍵級為一,雙鍵為二,三鍵為三。鍵級有極強的預測力:它越高,鍵就越短、越強。比較一下碳碳間距——乙烷約 154 pm(鍵級 1)、乙烯 134 pm(鍵級 2)、乙炔 120 pm(鍵級 3)——每升高一級,原子就被拉得更近,折斷它也需要更多能量。氮的三鍵(鍵級三)極其牢固,正因如此 N2 才以惰性著稱。

讓我們把整套機器在一個分子 CO2 上跑一遍,看看價鍵理論與 VSEPR 如何攜手協作。碳是中心原子,兩側各連一個氧。

數碳的配位數:兩根 σ 鍵(各連一個氧)、沒有孤對電子,配位數為 2,因此有兩個電子區域。
選定幾何構型與雜化組:兩個區域意味著直線形(180 度),所以碳是 sp 雜化——一個 s 與一個 p 混合,給出指向左右兩側的兩個 sp 雜化軌域。
清點剩餘部分:碳保留兩個未雜化的 p 軌域(它們彼此垂直,也都垂直於鍵軸)。每個形成一根 π 鍵,分別連向一個氧。
讀出成鍵情況:每根 C-O 都是一根 σ 加一根 π,所以各是雙鍵,鍵級為 2——短、強,與 O=C=O 的路易斯結構完全吻合。

這個模型擅長什麼,又不擅長什麼

價鍵理論與雜化之所以站得住腳,是因為它們直觀、局域,而且與你已經能用 VSEPR 預測的分子幾何構型直接相連。它們清晰地描繪出電子待在哪裡、雙鍵為何剛硬,以及鍵級為何與鍵的強度相吻合。對大多數主族分子來說,這真的就夠用了;化學家天天使用它,因為它快,而且畫起來漂亮。

但這裡有一句誠實的提醒,而且它很要緊:雜化是一種描述,而不是成因。原子並不會先決定自己要變成 sp3、然後再去搭一個四面體——是電子排斥決定了幾何構型,而雜化是我們事後選來與之相配的軌域語言。這個模型也有真正的盲區。它難以解釋為什麼 O2 具有順磁性(它有兩個未配對的電子,而簡單的電子成對圖像完全看不到這一點),它無法自然地描述鋪展在多個原子上的電子,也無法解釋分子的顏色和光譜。要處理這些,你需要分子軌域圖像——下一個階段就會講到它。