離子鍵、共價鍵與金屬鍵

原子為什麼會成鍵,以及成鍵的三種方式

在第一級階梯上,你已經知道了單個原子是如何構成的,以及週期表為什麼把元素排成那個樣子。那麼接下來很自然的問題是:兩個原子一旦相遇,是什麼讓它們黏在一起?簡短的答案是能量。一對成鍵的原子,其總能量比兩個分開的原子要低——電子得以同時感受到兩個核的拉力,而不是只感受一個;或者電子離開半空的殼層,達到一個穩定的滿殼層。本篇裡講的一切,不過是對同一個問題——原子如何協同降低能量——給出的三種不同的物理回答。

有三幅經典而理想化的圖景。在離子鍵中,一個原子把電子徹底交了出去;兩個原子變成帶相反電荷的離子,鍵就是它們之間的靜電吸引——想想NaCl。在共價鍵中,兩個原子誰都不肯放手,於是各讓一步,共享一對電子,這對電子位於兩個核之間——想想 H2 或 N2。在金屬鍵中,一大群原子把自己的外層電子匯入一片共享的可移動電子海,這片海浸潤著固定的正離子實——想想一塊銅。開篇就要誠實地說:這三者都是極限情形,是地圖上乾淨俐落的角落。幾乎每一根真實的鍵,都住在這張地圖的內部某處,而不是恰好落在某個角落。

貫穿本篇大部分內容的一個反覆出現的主題是:主族原子傾向於成鍵,直到自己周圍有八個價電子——這是稀有氣體那個穩定的數目,即八隅體規則。離子鍵靠轉移達到它(鈉清空一個殼層,氯填滿一個);共價鍵靠共享達到它(每一對共享電子對兩個原子都計數)。它是一個強有力的默認假設,而非定律——硼只滿足於六個,而 SF6 裡的硫擁有更多——但它正是這些鍵為什麼會形成背後的那本帳。

電負性:決定離子性還是共價性的那個旋鈕

是什麼決定了兩個原子是轉移一個電子還是共享一個?主要是一個你在第一級就遇到過的性質:電負性,即一個原子對鍵中電子的拉力。如果兩個原子拉得一樣用力——兩個相同的原子,比如 Cl2 裡——這對電子就被完全均等地共享:這是純共價鍵。如果一個原子拉得比另一個用力得多,它就把共享對拉得太過偏向自己,以至於這根鍵實際上就是一次轉移:離子鍵。介於兩者之間時,共享只是偏了一點,我們稱之為極性共價鍵,共享對被拉向那個更貪心的原子。

因此,最有用的一個數字,就是兩個原子之間的電負性差,delta-EN。粗略地說:很小的 delta-EN(比如在鮑林標度上低於約 0.5)意味著基本上無極性的共價鍵;中等的 delta-EN(約 0.5 到 1.7)意味著極性共價鍵;很大的 delta-EN(高於約 1.7)意味著這根鍵主要是離子性的。把這些分界點當作柔性的路標,而不是硬性的牆——這些邊界本來就是模糊的,因為真相是一條連續譜。正是同一個 delta-EN 告訴你 HF 強極性(約 1.9),卻仍然是分子而非鹽,這恰恰說明那些簡單的路標只是近似正確。

the bonding triangle (van Arkel-Ketelaar)

            IONIC
            /    \
           /      \   (large delta-EN, one atom
          /        \   far more electronegative)
         /          \
  METALLIC ---------- COVALENT
  (both low EN,        (both high EN, similar:
   electrons pooled)    delta-EN ~ 0)

  average EN  ->  rises left-to-right along the base
  delta-EN    ->  rises toward the top apex

三種極限鍵型是同一個三角形的三個角:一根鍵落在何處,由兩個原子的平均電負性(從左到右)和它們的差(從下到上)決定。

這個三角形值得記在腦子裡:底邊從左側的金屬性走到右側的共價性,隨平均電負性升高而變化(低電負性元素把電子匯成海;高電負性元素共享或搶奪電子);而向頂角攀升則意味著差值越來越大,因而離子性越來越強。兩個銫原子(平均電負性低、差為零)位於金屬角;兩個氟原子(平均電負性高、差為零)位於共價角;銫加氟(一個極低、一個極高)則爬向離子頂角。一幅圖,三種鍵型,沒有一條尖銳的界線。

模糊那條界線:法揚斯規則與離子極化

電負性能帶你走完大部分路程,但它留下一個謎題。NaCl 和 AgCl 都是 1+/1- 的氯化物,delta-EN 也相近,所以簡單規則會說兩者都該是乾淨的離子化合物。然而 AgCl 溶解度低得多、熔點更低,行為也更偏共價。要解釋這一點,我們要從連續譜的另一端來看這根鍵:從一個理想的離子晶格出發,問一問有多少共價性又悄悄滲了回來。其機制就是離子極化——一個小而強正電的陽離子拉扯著相鄰陰離子那團柔軟的電子雲,把雲的一部分拉進兩者之間的空間。電子位於兩個核之間,這恰恰就是共價鍵的樣子,所以電子雲被扭曲得越厲害,這根名義上的離子鍵就變得越共價。

法揚斯規則是上世紀 20 年代提出的、關於何時這種極化會很強的實用總結。下列情況會增強共價性:陽離子小而電荷高(吸引力集中而強烈——極化力大);陰離子大而電荷高(它鬆散的外層電子容易被扭曲——可極化度大);以及陽離子缺少稀有氣體內核。最後這一點正好破解了 AgCl 之謎:Ag+ 是一個 d10 離子,而 d10 殼層對核的屏蔽很差,所以 Ag+ 的極化能力遠強於像 Na+ 這樣大小和電荷相近、卻帶稀有氣體內核的陽離子。因此法揚斯規則正確地預測出 AgCl 比 NaCl 共價得多,以及由此而來的一切。

這些規則悄悄地把許多描述性化學梳理得井井有條。在 AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3 這一系列中,陽離子 Al3+ 不變,而陰離子越來越軟、越來越易極化,於是共價性逐漸攀升、熔點逐漸下降——AlF3 是高熔點的離子固體,而 AlI3 是低熔點的共價固體。而又小又電荷密集的 Li+ 和 Be2+ 在 s 區中反常地偏共價,這正是你在第一級見過的對角關係的一個側面——鋰像鎂,鈹像鋁。只要記住:這些是定性的方向,而非數值;法揚斯規則告訴你共價性朝哪個方向移動,卻從不告訴你確切移動多少。

第三個角落:一片離域電子的海

離子鍵和共價鍵都把電子局域起來——要麼釘在某個離子上,要麼停在兩個核之間。第三個角落做的事完全不同。在金屬中,原子電負性低、價電子又少,且抓得鬆,所以當成百上千萬個原子堆在一起時,沒有哪個原子能在拔河中贏得任何一個特定的電子。於是它們乾脆都放手。每個原子把自己的價電子釋放進一個共享的池子,留下的便是一組規整排列的正離子實,浸泡在一片離域電子的海裡——這些電子同時屬於整塊金屬,而不屬於任何單獨一根鍵。正離子實與這片負電荷海之間的吸引,就是金屬鍵。

金屬幾乎所有為人熟知的性質,都能直接從這一幅圖景推出來。電子不被束縛在任何鍵上,所以離子實可以彼此滑過而不折斷任何東西——金屬是可鍛、可延展的,而離子晶體則會開裂。電子在電壓下自由漂移,所以金屬導電;它們迅速攜帶能量,所以金屬導熱;它們還反射光,所以拋光的金屬富有光澤。鍵的強度隨每個原子貢獻多少電子、以及離子實把它們抓得多緊而變化極大:汞在室溫下是液體,而鎢的熔點高於 3400 攝氏度。

從所涉元素預測主導的鍵型

回報來了:給定一個化學式,你只需看看其中的元素在週期表裡坐落何處,就能把它的成鍵放到三角形上。最快的粗略切分是金屬對非金屬。金屬加非金屬(低電負性加高電負性,delta-EN 大)偏離子性——NaCl、MgO、CaF2。非金屬加非金屬(都是高電負性,delta-EN 小)偏共價性——CO2、NH3、SiO2。金屬加金屬(都是低電負性)是金屬性的——青銅、黃銅、鋼。當初搭起那個三角形的「低電負性對高電負性」邏輯,在這裡做著全部的工作。

辨認所涉元素,以及它們大致坐落何處:金屬電負性低(週期表的左側和下方),非金屬電負性高(右上)。介於兩者之間的類金屬則會兩邊下注。
估算 delta-EN。接近零且兩個原子都是高電負性意味著共價;接近零且都是低電負性意味著金屬性;數值大則偏離子性。這些分界點是柔性的,所以在邊界附近別太相信單一的數字。
如果你判定它是離子性的,就用法揚斯規則做一次修正:一個小的、高電荷的、或非稀有氣體內核的陽離子,加上一個大而軟的陰離子,會把真實的共價性又拽回來。
用性質做一次合理性檢驗:堅硬、易碎、高熔點、只在熔融時導電 = 離子性;離散的分子或低熔點固體 = 共價性;有光澤、可鍛、固態即導電 = 金屬性。