薛丁格方程式與定態

波函數的運動方程式

牛頓用 F=ma 把 x(t) 沿時間推進。量子力學用含時薛丁格方程式把 \Psi 推進。它對時間是一階的:交給它此刻的 \Psi,它就交還未來每一刻的 \Psi。機率幅的演化是完全決定性的——量子力學裡所有的隨機性都住在測量的瞬間,而不在這條方程式裡。

i\hbar\,\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\hat H\,\Psi

含時薛丁格方程式。 \hbar 是普朗克常數除以 2\pi,而 \hat H 是能量算符。

\hat H 是哈密頓算符——把古典能量 p^2/2m+V 中的動量提升為算符 p\to -i\hbar\,\partial/\partial x。這種把古典量提升為算符的做法,就是正則量子化:把古典系統轉為其量子對應物的配方。

\hat H=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+V(x)

哈密頓算符 = 動能項(二階導數) + 位能 V(x)。

定態

有一族特殊解具有 \Psi(x,t)=\psi(x)\,e^{-iEt/\hbar} 的形式:一個固定的空間形狀乘上一個旋轉的相位。把它代入薛丁格方程式,時間就消去了,留下含時間無關的薛丁格方程式。這些是定態,得名於 |\Psi|^2=|\psi|^2 不含時間——即使相位在旋轉,機率雲卻紋絲不動。

\hat H\psi=E\psi \qquad\Longleftrightarrow\qquad -\frac{\hbar^{2}}{2m}\psi''(x)+V(x)\,\psi(x)=E\,\psi(x)

含時間無關的薛丁格方程式是一個本徵值方程式:找出算符 \hat H 只是把它縮放的那些 \psi,以及對應的縮放因子 E。

這是應用量子力學的主方程式。餵給它一個位能 V(x),它就交還允許的空間形狀 \psi_n 與允許的能量 E_n。這些能量正是能量測量所能給出的值。而關鍵在於:負責量子化的是邊界條件,而不是微分方程式本身。

箱中粒子:量子化源自邊界

取最簡單的束縛系統:箱中粒子,在 $0<x<L$ 內 V=0,外面是無限硬的牆。這裡的理想化就是那些無限硬的牆,它們迫使 \psi 在 x=0 與 x=L 處歸零。在井內,方程式不過是正弦波的方程式。

井內 V=0,故方程式化為 \psi''=-k^2\psi,其中 k=\sqrt{2mE}/\hbar。通解為 \psi(x)=A\sin kx+B\cos kx。
左牆。 \psi(0)=0 迫使 B=0,只剩 \psi(x)=A\sin kx。
右牆。 \psi(L)=0 迫使 \sin kL=0,故 kL=n\pi,其中 n=1,2,3,\dots——只有整數個半波長塞得進去。這就是量子化條件。
能量。 由 E=\hbar^2 k^2/2m 與 k=n\pi/L 得 E_n=n^2\pi^2\hbar^2/(2mL^2)。能量離散,正因 k 離散。
歸一化。 \int_0^L|\psi|^2\,dx=1 給出 A=\sqrt{2/L},故 \psi_n(x)=\sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)——一個有 n-1 個內部節點的駐波。

E_n=\frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2mL^{2}},\qquad n=1,2,3,\dots

箱中的量子化能量。它們隨 n^2 增長,並在箱長 L 加大時彼此靠攏。

動力學:定態的疊加

單一定態很枯燥——沒有任何可觀測的量會改變。真正的動力學來自把它們疊加。由於薛丁格方程式是線性的,通解是對定態的求和,每一項各自帶著自己的相位 e^{-iE_n t/\hbar} 前進。係數 c_n 由初始態一次決定。

\Psi(x,t)=\sum_{n}c_n\,\psi_n(x)\,e^{-iE_n t/\hbar}

通解:任何態都是能量本徵態的疊加,每一個以各自的速率 E_n/\hbar 旋轉。

由於不同的 E_n 以不同速率旋轉,相對相位會漂移,交叉項起伏,|\Psi|^2 便在箱中晃盪——這正是波包移動與擴散的方式。能量本徵態是量子演化的「簡正模」,與振動弦的簡正模完全類比:定態振盪得最單純,其餘一切都是它們合成的和弦。