另一類可供滴定的反應
到目前為止，我們的反應都在酸和鹼之間來回傳遞。但滴定適用於任何快速、完全、且有可識別終點的反應。有一個龐大的家族正符合這一條件：一種物質交出電子、另一種物質接收電子的反應。建立在這種「電子交易」之上的滴定，叫做氧化還原滴定，它讓我們能測量酸鹼永遠做不到的對象——礦石中的鐵、泳池裡的氯、果汁中的維生素 C。
檯面上的流程正是你已經熟悉的那套：用滴定管把已標定的滴定劑放入樣品，留意終點，讀取體積，做算術。改變的只是充當計數器的那個化學反應——而且，令人愉快的是，有時連我們識別終點的方式也變了。
高錳酸鹽：自身就是指示劑的試劑
最漂亮的氧化還原滴定劑之一是高錳酸鉀，用於高錳酸鹽滴定。它的溶液呈一種濃烈、近乎刺目的紫色。當你把它滴入一個它能氧化的樣品時，它發生反應，紫色立刻消失，留下無色或極淡粉色的混合物。這種情形一滴接一滴地持續——每一滴落下後立刻消失。
然後，奇妙之處來了。當所有被分析物恰好被耗盡的那一瞬間，下一滴紫色再也沒有東西可反應——於是紫色不再消失。一抹淡淡卻持久的粉色突然停留下來。這抹揮之不去的粉色就是你的終點，它完全不需要額外的指示劑：滴定劑宣告了它自己的完成。我們稱這樣的試劑為自身指示劑。
碘量法：藉由碘來給氧化劑計數
有些你想測量的物質是氧化劑——漂白劑、溶解氧、合金中的銅。一種聰明的間接方法能搞定它們全部：碘量法。其思路分兩拍。第一拍，讓你的氧化性樣品與過量的碘離子（碘化物）反應；樣品把其中一部分碘離子轉化成碘單質，關鍵在於，生成的碘恰好與樣品的量相當。未知物已被忠實地翻譯成了一定量的碘。
第二拍，你用一種能與碘反應的、已標定的還原性滴定劑去滴定這些釋放出來的碘。隨著碘被消耗，它茶褐色的色調漸漸褪向淡黃，再到無色。臨近終點時，往瓶中加入的少量澱粉會與最後痕量的碘生成墨藍黑色——而這抹藍色的消失，就是一個銳利、明確無誤的終點。數清滴定劑，沿著兩拍倒推回去，你就得到了最初的氧化劑的量。
當直接路徑行不通時：回滴
有時你無法直接滴定一個被分析物。也許它與滴定劑的反應慢得無望，也許它是一塊只肯勉強溶解的頑固固體，又或者根本沒有一個好的終點可供觀察。對於這些棘手的情形，有一個優雅的變通辦法，叫做回滴。竅門在於：不要只用剛好夠量的滴定劑去對付被分析物，而是用一份已知的、故意過量的試劑——多到足以和它全部反應。
- 向被分析物加入一份精確已知、故意過量的試劑，確保被分析物全部反應完。
- 給那個緩慢或困難的反應充足的時間走到完全——按需加熱或等待。
- 現在用第二種已標定的滴定劑去滴定那些剩餘的、未反應的過量部分，直到一個清晰的終點。
- 用你加入的總量減去剩餘量——差值就是與被分析物反應掉的那部分。
其邏輯就是簡單的記帳：加入的總量減去剩餘量，等於被分析物消耗掉的量。你根本不必直接盯著那個緩慢反應到達終點——你只需要測出有多少過量部分挺過了反應而殘存下來。回滴靜靜地提醒我們：容量分析是靈活的——當一個問題不肯向顯而易見的方法低頭時，繞一點點彎路，往往就打開了門。