一場持續不斷的拉鋸戰
想像柱子裡的一個分子。在任何一瞬間，它要麼待在固定相裡，要麼漂在流動相裡。它不會安分待著——在整段旅程中，它來回閃動成千上萬次，跳進固定相，又跳回流動相，如此反覆。這個分子從不徹底地待在某一處；它在兩個相之間不停地「討價還價」。
現在想像的不是一個分子，而是上百萬個完全相同的分子。在每一刻，總有一定比例待在固定相裡，其餘的待在流動相裡。關鍵在於，這個比例會穩定到一個不變的平衡——一種動態平衡。如果你舀起柱子裡極小的一段，這種物質在固定相中與在流動相中的濃度之比，對於該物質和該條件而言，是一個固定的數。
分配係數：它傾向的強弱
這個固定的比值有個名字。物質在固定相中的濃度除以它在流動相中的濃度，就是分配係數，通常記作 K。K 大，意味著該物質強烈偏好固定相——它大部分時間被黏住，因而走得慢；K 小，意味著它偏好流動相，於是一路飛奔在前。K 正是我們從層析圖上測出的保留因子背後那個深層的、物理性的原因。
你還可能遇到一個密切相關的術語——分配常數。這兩個名字重疊得很厲害，許多教材幾乎把它們當作同義詞，都用來表示這個「固定相對流動相」的濃度之比。嚴格的區分是：分配係數特指一種物質在兩相之間溶解（分配）的情形；而分配常數則是更寬泛的總稱，涵蓋物質分配自身的任何方式——包括黏附到表面上。對初學者來說，關鍵的思想是一樣的：用一個數，刻畫一種物質如何在「停留」和「移動」之間分配自己。
K 從何而來——以及如何改變它
分配係數並不是某個分子單獨擁有的固定屬性——它取決於三者之間的「對話」：分子、固定相、流動相。粗略的規律是「相似相溶」。一個油性、油膩的分子在油性的固定相裡如魚得水，因而逗留更久，K 大。同一個分子在水性的流動相裡則不自在，樂於逃進油性的薄膜中。改變任何一個相，就會一次性改變所有的 K。
這正是層析工作者最主要的操縱桿。透過選擇或調節流動相——讓它更偏水還是更偏油——你可以縮小或放大每種物質的 K，把所有的峰整體往前或往後挪。在氣相分離裡，溫度起著同樣的作用：加熱通常會鬆開分子對固定相的「抓握」，降低 K，使峰更早出來。
選擇性：我們能區分這兩者嗎？
分離從來不是關於單獨一種物質——它永遠關乎能否區分相鄰的兩者。假設有兩種物質幾乎一起出來。要緊的不是各自被保留得多強，而是它們被保留得「多不同」。我們用選擇性因子（記作 α）來刻畫這一點：它其實就是這兩種物質保留因子之比，把保留更強的那個放在分子上。於是 α = k₂ / k₁，按慣例 α 總是大於等於 1。
把 α 讀作「區分度」的度量。如果 α = 1，兩種物質被保留得一模一樣——這套系統根本無法區分它們，無論柱子多好，它們的峰都會完全疊在一起。如果 α = 1.05，它們相差百分之五，是微弱但可用的差異。如果 α = 2，一個逗留的時間是另一個的兩倍，分離輕而易舉。挑選固定相的整套學問，就是去尋找一種能為你關心的那對物質提供一個舒舒服服的大 α 的固定相。
選擇性與分析化學中更寬泛的選擇性概念緊密相連——即一種方法在忽略其餘一切的同時、對你的目標作出回應的能力。在分離裡，這種能力就寓於 α 之中：它越大，你就越有把握把你的被分析物從一堆相似物中挑出來。
兩個不同的旋鈕
把「保留」和「選擇性」在腦子裡清清楚楚地分開，會很有幫助，因為它們是兩個不同的旋鈕。保留（k，源自 K）決定一切要花多久；擰動它只會把所有的峰一起滑動。選擇性（α）決定某兩個特定的相鄰物質是否「足夠不同」、能不能分開；擰動它會讓特定的峰相對彼此散開。你完全可能擁有巨大的保留卻毫無選擇性——峰要等上天荒地老，卻仍然疊在一起。分離的藝術，就是同時把這兩者都調對。