你從來都不是去測整批東西
想像一卡車20噸的小麥，再來一個問題：裡頭有多少鉛？沒人會把20噸倒進儀器。有人會舀出幾克，把它溶解，去測這幾克。測回來的數字，會被蓋章貼到整批貨上。所以真正的問題悄悄地大得嚇人：這幾克，真的能替全部20噸說真話嗎？這就是取樣要解決的問題——挑出你真正要去測的那一小塊。
我們給這一小塊起個名字：樣品。它所來自的那座大山——卡車、湖、病人的血、那桶油漆——叫做整批或批次。分析化學幾乎完全活在樣品之上，因為去測整批本身要麼不可能、要麼太貴、要麼會把它毀掉。其中的功夫，就在於讓樣品誠實地替整批發言。
嚐湯實驗
整個道理，用廚房裡的一幅畫面就講完了。你有一大鍋湯，想知道要不要再加鹽。你不會把整鍋喝掉——你只舀一勺。可是舀哪一勺？如果你先充分攪勻，那麼隨便哪一勺都說真話。要是你不攪，從表層舀的那勺可能全是油，從鍋底舀的那勺則全是鹽和沉渣。同一鍋湯，兩個不同答案，而其中至少有一個在撒謊。
一勺真正與整鍋相符的湯，就是代表性樣品。嚴格地說，它在你所關心的那個性質上，與它所來自的整批具有相同的組成，且相符程度足以滿足你工作所需的精度。取樣之所以難，根子就在於：真實的材料很少是「攪勻」的。小麥會沉降，礦石有富礦脈也有貧礦脈，血液靜置後會分層。整批是不均勻的，而你的那把勺子，必須去對抗這種不均勻。
再好的儀器也修不了的那種誤差
下面這一點，初學者幾乎總會低估。假設那卡車小麥的鉛含量真實平均是0.20 mg/kg，但你恰好舀到的那一勺裡混進了一顆被污染的麥粒，於是讀數是0.80。一台完美的儀器會以漂亮的精度報出0.80。它精確、自信，卻是錯的——而這份錯，早在實驗室打開袋子之前就已經混進來了。樣品所說的，與整批真實情況之間的這道差距，誕生於舀取的那一刻，就叫取樣誤差。
一個不好接受的事實：取樣誤差常常把後面發生的一切都比下去。你可以買更好的天平、更高級的儀器、更細心的技術員——這些都碰不到一份從一開始就錯了的樣品。在真實的定量分析裡，取樣帶來的波動，可能比測量本身帶來的波動還大。把錢全砸在儀器上、卻一分不花在取樣上，是一個經典而昂貴的錯誤。
「樣品」其實揹著什麼
當那一勺到了實驗室，它從來都不只是你想要的東西。鉛是被測物——你真正要找的物質。圍繞在它周圍的其餘一切——小麥裡的澱粉、纖維、水分、灰塵——則是基體。基體不是反派；它只是被測物的「隨行人員」。後面幾篇的大部分功夫，都在於把這兩者分開，好讓基體不去妨礙測量。
所以一個化學結果，老老實實地讀，是一條鏈：整批 → 樣品 → 測量。鏈條的強度只取決於最弱的那一環，而第一環——取得代表性樣品——恰恰是人們看得最少、卻最信任的一環。這一階梯接下來就沿著這條鏈往前走：怎樣規劃一次好的抓取、怎樣把一大堆縮到幾克而不撒謊、又怎樣把被測物從它的基體裡解放出來。