讓被分析物消失的另一種辦法
在配位滴定裡，你透過把金屬關進籠子讓它消失。還有第二種、甚至更古老的辦法，能讓一種離子從溶液中消失：把它變成固體。當某些成對的離子相遇時，它們會結合得如此緊密，以至於以細小顆粒的形式從水中沉降出來——這一過程叫做沉澱。如果我們一滴一滴地加入一種相對的離子，直到所有被分析物都沉澱為固體，那麼我們加入的量就給被分析物計了數。這就是沉澱滴定。
要讓計數乾淨俐落，那固體必須真正不溶——一旦生成，就得保持為固體，不再溶解回去。一種固體有多不溶，由它的溶度積來衡量：溶度積小，意味著固體幾乎不再重新溶解，於是這些離子實際上被永久地移除了。正如巨大的穩定常數讓「關籠」變得銳利，極小的溶度積讓「沉澱」變得銳利。這兩個概念是表親：它們都描述一個基本上進行到底的反應。
銀：為這一族命名的試劑
當滴定劑是銀溶液時，這種方法有個專門的名字：銀量法滴定，源自拉丁語表示「銀」的 「argentum」（也是化學符號 Ag 的詞根）。銀離子在這裡備受青睞，因為它們與鹵素離子——氯、溴、碘——能形成漂亮的不溶固體。把銀加進氯化物溶液，乳白色的氯化銀固體立刻使液體變得渾濁，把氯從溶液中拉了出來。
其計數邏輯與你見過的每一次滴定完全相同。每個銀離子恰好與一個氯離子配對生成固體，是乾淨的一比一比例。所以，如果你緩緩加入已知濃度的銀，直到每一個氯都被拉成固體，那麼你所用銀的體積就直接給氯計了數。唯一真正全新的問題，還是和之前一樣——這種「消失」在「需要訊號」這層意義上是看不見的。你怎麼看見最後一個氯消失的那一刻？
發現終點的三種方法
化學家發明了三種優雅的技巧來標記銀滴定的終點，每一種都以其發明者命名。第一種是莫爾法。你加入第二種離子，它與銀能生成一種顏色鮮豔的固體——但這種固體比氯化銀稍微更易溶一點。只要還有氯剩下，每個銀離子都會先被氯搶走。只有當氯耗盡，下一份銀才終於與指示用的離子反應，在白色之中突然冒出鏽紅色的固體。這一抹顏色，就是你的終點。
第二種技巧是福爾哈德法，它其實是一種喬裝的回滴。你不直接滴定氯，而是加入一份已知的、有意過量的銀——多到足以讓每一個氯都沉澱。然後你用第二種試劑去滴定剩餘的銀，這種試劑會在銀一過量的瞬間生成血紅色。加入的銀總量，減去你回滴出來的剩餘銀，就等於氯所消耗的銀。對於那些直接觀察顏色變化很困難的樣品，福爾哈德法大放異彩。
第三種技巧，法揚斯法，最為微妙也最為優美。它使用一種會吸附在不斷長大的沉澱顆粒表面的染料。在終點之前，固體顆粒表面帶著少許過剩的被分析物離子，染料則留在溶液中。當第一丁點過量的銀一出現，顆粒表面便翻轉其表面電荷，染料突然被吸引到顆粒上，整團渾濁的懸浮液一齊變色。終點正是由沉澱本身的「臉紅」來宣告的。
選擇正確的方法
為什麼要保留三種方法，而不是只用一種？因為每一種都適合不同的條件。莫爾法需要近中性的溶液——太酸，有色的指示劑固體便無法生成；太鹼，銀又會形成它自己的、不需要的固體。相比之下，福爾哈德法在酸性中進行，因此非常適合那些本身就呈酸性、或無法滿足莫爾法條件的樣品。法揚斯法往往給出三者中最銳利的終點，但取決於是否選對了與特定沉澱相匹配的染料。
退一步，留意這一階梯兩個半部分之間統一的圖景。無論你是用 EDTA 把金屬關進籠子，還是用銀把離子沉澱為固體，策略都是一樣的：透過一個基本進行到底、比例固定乾淨的反應，讓被分析物消失，再找到一個能在最後一點消失的瞬間觸發的訊號。掌握了這一個思想，本階梯中的每一次滴定——無論配位還是沉澱——就都成了同一個令人滿足的主題的變奏。