當流動相是氣體
在HPLC裡，載體是液體。在氣相層析——簡稱GC——裡，載體是像氦氣或氮氣這樣的惰性氣體，而整根柱子都待在一個控溫的烘箱裡。你把樣品注入一個熾熱的進樣口，它瞬間把樣品閃蒸成一團蒸氣，氣流再把這團蒸氣吹過柱子。其餘的一切——固定相、流動相、偵測器、一張滿是峰的層析圖——都是那個熟悉的故事，只不過是在氣相裡上演罷了。
玄機就藏在「蒸發」這個詞裡。一個分子只有在能變成氣體而不散架的前提下，才搭得上氣流這班車。這使GC非常適合處理小的、輕的、耐熱的分子——咖啡的香氣、汽油的組分、血液裡的酒精——而對那些大的、脆弱的、親水的、一加熱就只會焦化而不會蒸發的東西則毫無辦法。這就是那條天然的分界線：能飛起來的歸GC，能溶進去的歸HPLC。
在火焰中數分子
GC有一個心愛的偵測器，它既巧妙又略帶幾分兇悍。每一條分開的蒸氣帶離開柱子時，都被直接送進一簇小小的氫氣火焰。GC處理的大多數分子都由碳構成，而含碳分子燃燒時，會在火焰內部短暫地生成帶電的碎片。這些電荷可以作為一股微小的電流被收集起來。這個「邊燒邊數」的裝置，就是火焰離子化偵測器，簡稱FID。
FID的妙處在於：燃燒的富碳分子越多，產生的電荷就越多，電流也就越大。於是這股電流追蹤著每一刻有多少碳正在通過——而這恰恰是層析圖所需要的峰高。FID結實、靈敏，幾乎對任何有機化合物都有響應，卻幾乎察覺不到水或空氣。它唯一的代價是：它在測量樣品的同時把樣品銷毀了——不過沒關係，因為GC的峰本就微小，你也很少想把它們要回來。
最便宜的分離：一塊塗層板
現在盪到成本與複雜度的另一個極端。取一塊小小的平板——玻璃或塑料的——上面塗著薄薄一層均勻的白色粉末。在靠近底邊的地方點上一小滴你的混合物，然後把這塊板立在淺淺的一汪溶劑裡。溶劑靠毛細作用沿著粉末往上滲，就像咖啡爬上一塊方糖，把那個點也帶著往上走。這種平鋪、開放的方法，就是薄層層析，簡稱TLC。
起作用的還是那同樣的兩個相。塗著的粉末是固定相，往上爬的溶劑是流動相。黏附在粉末上的組分滯留在底部附近；偏愛溶劑的組分則升得高。等溶劑前沿快到頂端時，你把板取出來，如果你的斑點本身有顏色、或者你給它染了色，就能看到一道豎直排列、彼此分開的斑點階梯。這是一種你能捧在手裡、在窗台上就能做的層析。
用Rf值讀懂一塊板
你怎樣把板上的一個斑點變成一個能和別人板子對比的數字呢？靠一把尺子和一個比值。量出一個斑點從起始線開始走了多遠，再量出同一時間內溶劑前沿走了多遠。用前者除以後者。這個分數就是比移值，寫作Rf。它的取值總是落在0到1之間。
- 標出你點樣的起始線，並在取出板子之前記下溶劑前沿停在哪裡。
- 量出從起始線到斑點中心的距離。
- 量出從起始線到溶劑前沿的距離。
- 用斑點距離除以溶劑前沿距離：這個商就是Rf。
高Rf（接近1）意味著這個組分跟著溶劑一路飛奔向上——它幾乎不黏附固定相。低Rf（接近0）意味著它原地不動——它鍾愛那粉末。在相同的板、相同的粉末、相同的溶劑下，某種特定物質總是顯示大致相同的Rf，於是這個數字就充當了一個用來辨認身份的指紋，正如保留時間在HPLC和GC裡所起的作用一樣。
在三者之間作選擇
這三位兄弟把世界分得清清楚楚。TLC便宜、快速、寬容——非常適合迅速做一次「反應做完了嗎？」的檢查，或者把許多樣品並排篩查一遍，儘管它給出的數字比較粗糙。GC是處理易揮發、耐熱分子的冠軍。HPLC則負責剩下那些又重、又脆、又親水的東西。許多實驗室先用TLC當一名便宜的偵察兵，再把有希望的樣品交給GC或HPLC去拿精確的數字。