誠實的一面:真實樣品會反推
在一份乾淨的標準品裡,原子方法樸素得令人愉悅。但在真實樣品裡,分析物到來時被其餘一切包圍著——那些溶解的鹽、酸和其他金屬,我們稱之為基體。這群東西可不會客客氣氣地待在一旁。樣品裡任何扭曲了分析物信號的東西都是干擾物,而學會識別並馴服干擾,正是把一個「數字」與一個「可信賴的答案」區分開來的關鍵。
原子光譜裡有四種經典的麻煩,它們出錯的方式各不相同。兩種作弄光,兩種作弄原子。我們一種一種地看,並為每一種點出它的解法。
光的麻煩:光譜干擾
光譜干擾發生在另一種元素在與你的分析物幾乎相同的波長上發射或吸收時,儀器分不清它們。想像你想從一個陌生人正在哼唱完全相同音符的嘈雜中,分辨出某位朋友的聲音——兩者糊在了一起。你讀到的信號一部分是分析物、一部分是冒名頂替者,於是你的答案偏高。
解法很整潔。常常你只要換分析物的*另一條*譜線就行——大多數元素有好幾條,你挑一條沒有冒名者坐在上面的。要是不行,一臺更高解析度的儀器能分開較粗儀器會糊成一團的譜線。光譜干擾主要是那些譜線密集、愛挑事的元素的問題,比如鐵,它在整個光譜裡撒下成千上萬條譜線。
光的麻煩:背景
一個近親是寬闊的背景吸收或輝光,它根本不是你的分析物——未燒盡的基體冒出的煙、微小的固體顆粒、或沒有完全裂開的分子,這些都會在一個寬波段上散射或吞掉光。與一條銳利的冒名譜線不同,這是一團模糊、寬闊的霧霾,墊在你的測量底下,同樣把讀數頂高。
解藥是背景校正:儀器單獨測量那團寬闊的霧霾、再把它減掉,只留下銳利的分析物信號。一種經典做法在窄窄的分析物譜線和附近的離線區域之間交替;霧霾在兩處都出現,分析物只在譜線處出現,於是兩者之差是乾淨的。現代儀器會自動完成這件事,但值得知道引擎蓋下正發生著什麼。
原子的麻煩:化學與電離
另外兩種干擾攻擊的是造原子那一步本身。化學干擾是指基體裡有東西把分析物抓得太牢,火焰沒法把它完全釋放出來。經典案例:磷酸根緊咬住鈣,形成一種頑固的化合物、抗拒原子化,於是生成的自由鈣原子變少,你的鈣讀得偏*低*。解藥是加入一種「釋放劑」,讓那個搗亂者更樂意去抓它、從而放開你的分析物;或者改用更燙的光源,把那把抓力掰開。
電離干擾是相反的搗蛋:光源燙到不只釋放原子,還把它們的電子剝掉、變成離子。離子擁有與中性原子不同的樓梯,於是它不再在你盯著的那條譜線上吸收或發射——那些原子就這麼從你的計數裡消失了,讀數下跌。這對鉀、鈉這類容易電離的金屬下口最狠。
兩個萬用逃生口
當基體一團亂、你又沒法識別或除掉每一種干擾物時,有兩條通用策略能救場。第一條是標準加入法:你不再拿樣品去比對單獨的標準品,而是把已知量的分析物*加進樣品本身*、看信號漲了多少。因為這些加入量乘坐在同樣擁擠的基體裡,它們承受著與你的分析物相同的干擾,於是數學悄悄地把那份扭曲抵消掉。
第二條是換原子化器。石墨爐用一根小小的石墨管取代火焰,按精心計時的步驟通電加熱——先把樣品烘乾,再把基體燒焦除掉,最後驟然燒到白熱把分析物原子化。通過在測量*之前*把麻煩的基體燒掉、又把原子困在一個小空間裡、比火焰能做到的久得多,它既削減了干擾、又能探到低得多的水平,逼近火焰 AAS 永遠看不到的地方。