拋物線(Jander)速率定律(parabolic rate law)
/ Jander = YAHN-der /
當一個反應或氧化過程長出一層反應物隨後必須擴散穿越的產物層時,這層本身就變成了自己的煞車。初期它很薄、容易穿越,所以反應很快;隨著它增厚,原子必須走得更遠才能讓它繼續長大,於是反應變慢。拋物線速率定律正是這種自我減速成長的數學形狀:層的厚度不隨時間成正比成長,而是隨時間的平方根成長。
推理純屬擴散。若一層厚度為 x 的產物層,長大速度只能和離子擴散穿過它的速度一樣快,那麼它的成長速率 dx/dt 就與 x 成反比(層越厚,穿越越慢)。積分後得到 x^2 與時間成正比,也就是 x = sqrt(k times t)——拋物線定律,正是 sqrt(D times t) 法則在動力學上的直系表親。把層厚的平方(或在 Jander 針對反應粉末球體的版本中,某個反應分數項的平方)對時間作圖,會得到一條直線,其斜率含有擴散係數。Jander 把這套用到從外往內反應的球形粉末顆粒上,給出廣為使用的 Jander 方程來描述反應分數對時間;它是個簡化模型,只有在產物層相對於顆粒還很薄時才準確。
拋物線(隨時間平方根)成長,是固態過程受擴散控制的經典標誌——它出現在尖晶石反應層的成長中、在熱金屬或碳化矽上的保護性氧化層中(SiC 那層長得很慢的 SiO2 使它有優異的抗氧化性)、以及在許多粉末反應中。實際的訊息是:因為進度隨 sqrt(t) 變慢,單純延長保溫的報酬迅速遞減——反應層加倍要花四倍時間。要加快,你必須抬高擴散係數(燒得更熱)或縮短距離(更細的粉末)。Jander 本身誠實的界限:它假設 D 為常數、產物緻密且附著良好、層很薄,所以對粗顆粒或反應後期會失準,那時更精細的模型(Ginstling-Brounshtein)表現更好。
MgO 與 Al2O3 之間的尖晶石產物層隨 sqrt(時間) 增厚:初期成長很快,但一旦層變厚,Mg2+ 與 Al3+ 就必須擴散穿過越來越遠的距離,所以把厚度平方對時間作圖會得到一條直線——這是擴散控制的指紋。
拋物線(Jander)定律:一層靠擴散長成的產物層隨時間的平方根增厚(x^2 與 t 成正比),所以隨著必須穿越的屏障變厚,成長變慢。
拋物線動力學是擴散控制的標誌,但 Jander 形式是針對球形顆粒的薄層近似。它對粗粉末與高轉化率會失效,那時收縮核的幾何很關鍵,Ginstling-Brounshtein 或其他模型更準確。