非晶、玻璃與液體結構

玻璃轉變(glass transition)

慢慢冷卻一種液體,在其凝固點通常會結晶——原子啪地卡進整齊的晶格,液體在一個尖銳、固定的溫度成為有序固體。但把某些液體冷卻得「夠快」,它們就作弊了:它們不結晶地溜過凝固點,成為過冷液體(supercooled liquid),然後越變越濃稠,直到在一個狹窄的溫度範圍內,乾脆停止流動、成為堅硬的玻璃。這種逐漸凍結成剛性、卻始終沒有任何晶體形成的過程,就是玻璃轉變,發生的溫度稱為 Tg。

關鍵在於,玻璃轉變是一種「動力學」凍結,而非真正的熱力學相變。當過冷液體冷卻時,它的黏度飆升——到了 Tg 達到約 10^12 帕秒,僵硬到原子得花數年才能挪到新位置。冷過那一點,原子就是沒時間了:它們被鎖進當下恰好所處的任何無序排列中,因為它們在任何人類尺度的時間內都再也無法重排。所以在 Tg,原子的「排列」其實什麼都沒發生——剛低於 Tg 的玻璃結構,本質上就是剛高於 Tg 的液體結構被凍住的樣子。突然改變的,是體積、熱容這類性質隨溫度變化的方式:它們的「斜率」在 Tg 出現轉折,而不像在真正的熔點或凝固點那樣不連續地跳躍。

最重要、也常令人吃驚的事實是:Tg 不像熔點那樣是固定的材料常數。因為它是動力學效應——冷卻速率與原子移動速度之間的競賽——冷卻得越慢,原子就有越多時間繼續重排,於是它們在「較低」的溫度才凍結:Tg 往下漂移(冷卻速率每變化十倍,通常漂移幾度)。這是此事誠實的核心:玻璃是被動力學困住的非平衡固體,其轉變溫度取決於你怎麼製造它。這正是玻璃轉變被歸類為動力學凍結、而非真正相變的原因,也是為何玻璃轉變的深層本質,至今仍是凝態物理著名的未解問題之一。

把冷卻中的玻璃形成物之體積對溫度作圖。沿著液體線,體積穩定收縮;在熔點,若它結晶「就會」急遽下降——但快速冷卻的試樣跳過這步,繼續沿液體線往下,直到在 Tg,這條線彎折成較緩的斜率。冷卻慢十倍,彎折便出現在低幾度處:同樣的材料、不同的 Tg,證明這個轉變是由動力學、而非固定的熱力學點所決定。

在 Tg,體積對溫度曲線的斜率出現轉折;玻璃就是被就地凍住的液體。

Tg 不是像熔點那樣固定的常數,玻璃轉變也不是真正的相變。它是一種動力學凍結,其溫度隨冷卻速率滑動——冷得越慢,Tg 越低。把 Tg 當成單一固定數字,是一個常見卻真實的錯誤。

又稱
Tgglass transformationvitrification玻璃轉化玻璃化轉變