間隙機制（interstitial mechanism）

有些原子穿過晶體時根本不必等空位。如果一個原子小到能坐進正規晶格位置之間的縫隙——間隙（interstice）——它就能靠著從一個縫隙跳到下一個縫隙來擴散。這就是間隙機制，而且它很快，因為這個小原子不需要隔壁出現任何特殊缺陷；四面八方都圍著空的間隙，它只需要能量擠過去到鄰近的一個。

和空位機制的對比是重點所在。空位擴散者必須等一個罕見的空位（要付出形成能），所以速率被缺陷供給扼住。間隙擴散者本身已經坐在一個缺陷裡，而且四周都是空的間隙，所以只有遷移（擠過去）的能算數——沒有形成項。這使得間隙擴散通常快得多，並具有較低的活化能。它是小而快物種的天然機制：氫、碳、氮，以及某些晶格中的氧，還有能塞進間隙的小摻雜離子。此外還有一種團隊合作的變體，叫間隙推填機制（interstitialcy mechanism）：一個間隙原子把某個正常晶格原子撞離其位置、取而代之，並把那個原子踢進下一個間隙——是一場接力交棒，而非單飛的一跳，常見於較大的原生離子的自擴散。

在陶瓷中，間隙路徑解釋了為什麼輕小的物種常比笨重的骨架陽離子快上好幾個數量級——這正是氧或一個小摻雜物能滲進晶體、而母晶格幾乎凍結不動的原因。誠實的界限：一個原子走不走間隙，取決於它塞得多合身。硬擠進小間隙的大陽離子，要移動就得扭曲整個鄰里，代價高到讓它退回去改走空位機制。尺寸決定路徑。