非晶、玻璃與液體結構

連續無規網絡(continuous random network)

/ Zachariasen: zah-kar-ee-AH-sen /

一種材料怎能既沒有重複的圖樣,又是堅硬強韌的固體、而非鬆散的粉末?1932 年,札卡里森(W. H. Zachariasen)為二氧化矽這類玻璃提出了一個優美而簡單的圖像來回答:連續無規網絡。想像一座巨大的三維攀爬架,由相同的剛性單元搭成,每個單元都牢牢栓在鄰居身上——但接合處被允許在每個交點轉到略為不同的角度。結果是一個單一、完全連通、填滿空間的骨架,處處鍵結完美卻永不重複。它「連續」,因為鍵結不間斷地貫穿整個固體;它「無規」,因為連接的角度各不相同。

對二氧化矽(SiO2)而言,剛性單元是 SiO4 四面體:一個矽鍵結四個氧,與石英晶體中一模一樣。在晶體與玻璃中,每個矽都有四個氧鄰居、每個氧都橋接兩個矽,因此短程有序基本上完全相同。差別全在接合處:兩個四面體相接處的矽-氧-矽鍵角,在晶體中鎖定於單一值,在玻璃中卻可散布於一個範圍(約 120 到 180 度,在約 144 度最常見),四面體還能繞著鍵旋轉。這點小小的自由,在一個又一個接合處重複,摧毀了長程週期性,卻讓每個鍵都得到滿足——沒有懸空鍵、沒有錯誤的配位。札卡里森甚至定出哪些氧化物能做到這點的規則,實質上要求小型、低配位、只共用頂角(而非稜或面)的陽離子。

連續無規網絡是共價玻璃與氧化物玻璃的奠基性結構模型——二氧化矽、氧化硼、氧化鍺,並可延伸到非晶矽與非晶鍺。它最大的美德是誠實:它解釋了玻璃為何堅硬(完全鍵結的網絡抵抗變形)、為何有鮮明的短程有序卻無繞射斑點(局部單元相同、連接卻隨機),而不假裝有任何隱藏的結晶性。它的主要侷限在於,嚴格的札卡里森圖像是一種理想化:真實的網絡玻璃還含有剪斷網絡的網狀修飾者、小空隙,以及並非隨機的環尺寸分布,因此網絡既非完美連續、也非完美無規。它是一個極出色的第一模型,卻不是定論。

石英晶體與二氧化矽玻璃由完全相同的 SiO4 四面體搭成,以共頂角方式相接,使每個氧橋接兩個矽。在石英中,Si-O-Si 橋接角固定,四面體以完美的螺旋秩序重複。在玻璃中,那個橋接角在各個接合處游移,於是相同的四面體組裝成一個連續卻不重複的網絡——同樣的磚、同樣的灰漿,卻沒有藍圖。

相同的剛性單元,以隨機變化的角度相接:一個連通的網絡,沒有重複。

連續無規網絡保留了晶體的局部配位,卻捨棄了它的長程週期性——它正是「有短程有序而無長程有序」的結構化身。別把「無規」讀成混沌:鍵長與配位緊緊固定,只有連接的角度是自由的。

又稱
CRNZachariasen networkrandom network model連續隨機網絡